作者：郑晓蒙

    双醚化剂微波半干法制备马铃薯阳离子淀粉内容简介：

    淀粉在碱性条件下与阳离子试剂（常称醚化剂）反应后，使淀粉分子上引进带正电荷氨基或铵基，这样的淀粉称为阳离子淀粉。阳离子淀粉分子中存在带正电荷的阳离子基团，与带负电荷的细小纤维具有一定亲和性且易于结合，这使阳离子淀粉具有多种原淀粉所不具有的特性，如糊稳定性、水溶解性、成膜性、透明度等，进而被广泛的应用于污水处理、造纸、纺织和化妆品等工业领域。阳离子淀粉的制备方法主要分为湿法、干法和半干法。湿法工艺生产阳离子淀粉时，淀粉与醚化剂充分接触，便于控制取代度，产品质量稳定，但水溶液会导致体系发生副反应，使反应效率降低，此外还存在后处理复杂、能耗高且污染严重等问题。干法制备过程中，具有工艺简单、成本低、污染小等特点，但同时也存在化学药品难以混合，反应试剂不能渗入淀粉颗粒内部等问题。半干法工艺是将试剂喷洒到淀粉上，混匀后进行加热处理得到阳离子淀粉的一种方法，此工艺无需后处理，具有节能、污染小等特点，同时淀粉流失得到了有效的控制和改善。大多数研究主要集中在单一醚化剂与淀粉反应制备阳离子淀粉，而采用双醚化剂制备阳离子淀粉的研究报道较少。

    近年来，国内外学者对微波技术在淀粉改性上的应用非常关注。微波技术是一种快速、均匀的加热技术，在反应路径上有较好的选择性，能够有效减少副产物的形成，并能提高反应效率。在微波场中，淀粉糊化速率增加、淀粉链结构易被破坏，利于淀粉分子中化学基团的引进。当化学基团的振动频率与微波频率接近时，化学基团就会被活化，在不损伤大分子链的前提下改变分子的构象，并提高反应速率。此外，微波技术具有清洁、高效、能耗低和污染小等特点，在阳离子淀粉制备工艺中具有很好的应用前景。

    试验以马铃薯淀粉为原料，采用3-氯-2-羟丙基一三甲基氯化铵( CTA)和2，3-环氧丙基三甲基氯化铵( GTA)作为醚化剂，对双醚化剂微波半干法制备马铃薯阳离子淀粉工艺进行了研究。采用混料设计法对物料添加量进行优化，并且通过响应曲面分析法对微波半干法反应工艺进行优化，以提高取代度和反应效率，为阳离子淀粉的实际生产提供一定的理论依据。

    1  材料与方法

    1.1试验原料

    马铃薯淀粉：郑州嘉娴贸易有限公司；3-氯-2-羟丙基一三甲基氯化铵( CTA)：湖北巨胜科技有限公司；2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)：上海笛柏化学品技术有限公司；氢氧化钠、盐酸、硫酸、乙醇等均为分析纯。

    1.2仪器与设备

    AL104电子天平：梅特勒一托利多仪器（上海）有限公司；V-1200型高效混合器：常州力马干燥工程有限公司；微波炉：上海光谱仪器有限公司；101A-1型电热鼓风干燥箱：黄骅市凯丰仪器厂；PHS-3C酸度计：上海鹏顺科学仪器有限公司；Vario EL III元素分析仪：德国Elementar公司。

    1.3试验方法

    1.3.1  马铃薯阳离子淀粉的制备

    将一定量的马铃薯淀粉置于高效混合器中，按照添加比例喷洒CTA溶液、NaOH溶液和GTA溶液，然后喷洒蒸馏水调节体系含水率，边喷水边搅拌均匀至充分混合。在一定的微波功率和反应温度下，将混匀的物料置于微波炉加热一段时间中进行阳离子化反应，然后取出反应产物，冷却至室温，干燥至恒重即得马铃薯阳离子淀粉。

    1.3.2物料添加量的优化

    根据混料试验设计原理，利用Design-Expert软件中的单纯型重心( Simplex centroid)设计进行过程优化，以取代度R为响应值，选择CTA添加量(A)、NaOH添加量(B)和GTA添加量(C)为影响因素，每个因素设定6个水平进行试验，其因素水平编码表见表1。

    1.3.3微波半干法反应工艺的优化

    采用响应曲面分析法进行试验设计。在单因素试验的基础上，根据中心组合设计原理，利用Design-Expert软件对试验进行过程优化。以取代度R1和反应效率R2为响应值，选择微波功率A、反应温度B、反应时间C和体系含水率D为影响因素，每个因素设定5个水平进行试验。其因素水平编码表见表2。

    1.4测定方法

    1.4.1取代度的计算

    取代度( DS)表示每个葡萄糖残基中羟基被取代基团取代的平均数。用元素分析仪测定洗涤干燥后阳离子淀粉中的氮含量，取代度的计算如式(1)：

    式中：N-阳离子淀粉的含氮量减去原淀粉的含氮量。

    1.4.2反应效率的计算

    反应效率( RE)表示已渗透到淀粉内部并与淀粉反应的醚化剂占实际加入到反应体系中的醚化剂总量的百分数。反应效率的计算如式(2)：

    RE=DS×n（淀粉）/n（醚化剂）×100%  (2)

    式中：n（淀粉）-淀粉物质的量，mol;n（醚化剂）-醚化剂物质的量，mol。

    2结果与分析

    2.1 物料添加量的确定

    以CTA添加量(A)、NaOH添加量(B)和GTA添加量(C)分别代表的因素为影响因素，以取代度R为响应值，试验设计与数据处理采用统计软件Design-Expert来完成，试验设计及结果见表3。

    通过统计分析软件Design-Expert进行数据分析，建立取代度R回归模型为：

    R=0.1 5A+0.15 B+0.16C -0.042AB+0.022AC+0.005BC+0.60ABC

采用Design-Expert软件对取代度R模型方程进行方差分析，结果见表4。

    由表4可知，该模型回归显著(p<0.05)，失拟项不显著(p>0.05)，并且该模型R2=95.90%．R2Adj=92.38%，说明该模型能很好地拟合该试验。通过F值和p值可知，交互项之间的相互作用对取代度(DS)影响显著性关系为：ABC>AB>AC>BC，也就是说CTA添加量、NaOH添加量和GTA添加量三者之间的交互作用比其中任意两者之间的交互作用对取代度( DS)的影响显著，说明CTA、NaOH和GTA三者的添加比例对取代度(DS)的影响较大。

    交互项对取代度( DS)的等高线分析见图1。由图1可以看出，CTA添加量(A)、NaOH添加量(B)、GTA添加量(C)交互作用对取代度(DS)的影响。CTA、NaOH和GTA三者以一定比例添加时，取代度( DS)有较大值，这与方差分析的结果一致。此外，GTA添加量>CTA添加量>NaOH添加量。

    图2为物料添加量对取代度( DS)的混料设计优化结果。由图2可知，当CTA添加量、NaOH添加量和GTA添加量的编码值分别为0.32，0.20和0.48时，对应的添加量分别为5.24%，1.8%和6.36%，取代度(DS)有最大值为0.174。

    为了验证模型预测的准确性，在最优物料添加量条件下，即CTA添加量为5.24%、NaOH添加量为1.8%和GTA添加量为6.36%，重复进行3次平行试验，3次平行试验取代度(DS)的平均值为0.171与预测值0.174较接近，说明响应值的试验值与回归方程预测值吻合良好。最终确定最优物料添加量为：CTA添加量5.24%，NaOH添加量1.8%，GTA添加量6.36%。

    2.2微波半干法反应工艺的确定

    试验采用响应曲面法进行过程优化，试验设计与数据处理采用统计软件Design-Expert来完成。以微波功率(A)、反应温度(B)、反应时间(C)和体系含水率(D)为影响因素，以取代度R1和反应效率R2为响应值，响应面试验方案及结果见表5。

    取代度R1通过统计分析软件Design-Expert进行数据分析，建立二次响应面回归模型为：R1=0.17-0.009SA-.OO067B+0.0090C+0.00083D+0.00038AB+0.0040AC+0.013AD+0.025BC-0.020BD-0.001lCD-0.0llA2-0.025B2-0.006 7C2-0.025D2

采用Design-Expert软件对方程进行方差分析，取代度R1的方差分析结果见表6。

    由表6可知，方程因变量与自变量之间的线性关系明显，该模型回归显著( p<0.0001)，失拟项不显著(p>0.05)，并且该模型R2=96.34%，R2Adj=93.57%，说明该模型与试验拟合良好，自变量与响应值之间线性关系显著，可以用于该反应的理论推测。由F佥验可以得到因子贡献率为：A>C>D>B，即，微波功率>反应时间>体系含水率>反应温度。

    两因素交互作用（显著项）对取代度( DS)影响的响应面图见图3。

    反应效率R2通过统计分析软件Design-Expert进行数据分析，建立二次响应面回归模型为：R2=94.73-0.52A+1.25B+0.096C-0.65D-0.36AB+0.92AC+0.26AD+1.93BC+0.17BD+0.29CD-2.18A2-3.43B2-4.32C2-4.54D2

    采用Design-Expert软件对方程进行方差分析，反应效率R2的方差分析结果见表7。

    由表7可知，方程因变量与自变量之间的线性关系明显，该模型回归显著(p<0.0001)，失拟项不显著(p>0.05)，并且该模型R2=98.50%，R2Adj=97.50%，说明该模型与试验拟合良好，自变量与响应值之间线性关系显著，可以用于该反应的理论推测。由F检验可以得到因子贡献率为：B>D>A>C，即，反应温度>体系含水率>微波功率>反应时间。

    两因素交互作用（显著项）对反应效率影响的响应面图见图4。

    应用响应面寻优分析方法对回归模型进行分析，通过分析软件Design-Expert寻找最优响应结果。当微波功率、反应温度、反应时间和体系含水率对应的编码值分别为-0.24，0.18，0.18和-0.09时，即微波功率为476 W，反应温度为71.8℃，反应时间为10.36min，体系含水率为18.2%，取代度和反应效率有最大值分别为0.175和94.77%。

    为了验证模型预测的准确性，在响应面优化的工艺条件下，即微波功率476 W，反应温度71.8℃，反应时间10.36 min．体系含水率18.2%，重复3次验证试验取平均值，在该最优提取条件下取代度和反应效率的平均值分别为0.178和93.89%，与预测值0.175和94.77%较接近，说明响应值的试验值与回归方程预测值吻合良好。最终确定微波半干法反应最优工艺为：微波功率476 W，反应温度71.8℃，反应时间10.36mm，体系含水率18.2%。

    3结论

    以马铃薯淀粉为原料，采用CTA和GTA作为双醚化剂，对微波半干法制备马铃薯阳离子淀粉工艺进行了研究。采用混料设计法对物料添加量进行优化，并且通过响应曲面分析法对微波半干法反应工艺进行优化，最终确定微波半干法制备马铃薯阳离子淀粉最优工艺条件为：CTA添加量5.24%, NaOH添加量1.8%，GTA添加量6.36%，微波功率476 W，反应温度71.8℃，反应时间10.36 min，体系含水率18.2%。在最优的工艺条件下，制备的马铃薯阳离子淀粉的取代度和反应效率分别为0.178和93.89%。

    4评述： 以马铃薯淀粉为原料，3-氯-2-羟丙基一三甲基氯化铵(CTA)和2，3一环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)作为醚化剂，采用双醚化剂微波半干法制备马铃薯阳离子淀粉。应用混料设计法和响应曲面法对工艺过程进行优化，最终确定微波半干法制备马铃薯阳离子淀粉最优工艺条件为：CTA添加量5.24%，NaOH添加量1.8%，GTA添加量6.36%，微波功率476 W,反应温度71.8℃，反应时间10.36 min,体系含水率18.2%。在最优的工艺条件下，制备的马铃薯阳离子淀粉取代度为0.178，反应效率高达93.89%。