作者：张毅                 

  目前对金属及合金材料中O、N、H等元素的分析方法有脉冲加热气相色谱法，脉冲加热热导法，脉冲熔融飞行时间质谱法等。分析检测增碳剂中N，目前既没有合适的分析方法也没有合适的标准物质。本文利用与增碳剂中N的释放模式相近的煤标准样品建立校准曲线，并优化了样品前处理方法、分析功率及助熔剂等相关试验条件，建立了能够满足生产需求的准确、可靠的分析方法。

1  实验部分

1.1  主要仪器与材料

    ON-3000氧氮分析仪（钢研纳克检测技术有限公司）；PMA-1000脉冲熔融-飞行时间质谱仪（钢研纳克检测技术有限公司）；BS124型万分之一电子天平（德国Sartorius公司）：Max124 g（最大量程）。

    载气：He，纯度不小于99. 999%，减压阀调至0. 25～0.3 M Pa;动力气：A r，纯度不小于99. 5%，减压阀调至0. 25～0.3 M Pa；高纯石墨套坩埚；高纯免洗镍篮；稀土Cu0，无水高氯酸镁，碱石棉（C02吸收剂），脱脂棉等。

    煤标准样品：GSB 06-2106-2007(w(N)=1. 31%) ,GSB 06-2111-2007(w (N) =1. 03%),GSB

06-2181-2008-4(w (N)=0.8%）。

1.2  分析原理

    在脉冲电极炉的高温条件下，样品在惰性气氛的石墨坩埚中熔融，气体元素的化合物被还原分解，样品中的O、N分别以CO和N2的形式释放，样气经由转化炉后，CO2、N2在载气（高纯A r）的携带下经过红外检测器，检测C02后，CO2被碱石棉吸收，最后惰性载气携带N2进入热导检测器进行检测。

1.3  实验方法

    采用1.1节中的煤标样建立N校准曲线，并扣除镍箔及石墨坩埚的N空白值。设定石墨坩埚，分析功率为4.5 kW，在电子天平上称取0.05～0.1 g（精确至0. 000 1 g）增碳剂样品，并用镍箔包裹样品，把样品质量输入氧氮分析仪中，然后进行样品分析，测定样品中N含量。

2  结果与讨论

2.1  校准曲线建立

    由于增碳剂中N的测定没有相应的标准方法和参考物质，但其组成和结构与煤很接近，因此本文使用煤标准物质进行校正。将已知含量的标准样品和助熔剂同时投入仪器，按设定的步骤进行脱气、冲洗、稳定、投样和分析，调整计算积分参数，采用不同N含量的标准样品GSB 06-2106-2007、GSB 06-2111-2007、GSB 06-2181-2008-4绘制氮的校准曲线，曲线线性相关系数R2=0．993，符合测定要求。

2.2  样品的处理

2.2.1  样品的干燥

    增碳剂的粉末样品在空气中放置，会吸收部分空气中的H2O，导致样品受潮，影响样品的释放从而影响样品中O、N的测定，因此，需将样品在100～110℃烘箱中烘干约30 min，烘干表面吸附水分，取出在干燥器中冷至室温后待测。

2.2.2样品粒度

    由于样品粒度大小悬殊，导致称量样品缺乏代表性，样品结果的一致性较差，结果波动也很大，这样在分析的过程中会极大的影响样品的分析精度和正确度，因此需要对样品进行研磨过筛以确保样品的均匀性。表1为样品1在不同粒度时N的测定结果。由表1结果可见：当样品粒度为180um 时，N测定结果的相对标准偏差（RSD，n=5）较大，这可能是粒度过大颗粒不均匀所致；粒度过小时(106um )，样品对空气中N的吸附导致样品中N的检测均匀度较差；当粒度为120um 时，测定结果的精度最好。因此，本文中所分析样品均为研磨后过120um 筛。

2.3分析条件的确定

2.3.1  分析功率

    分析功率对样品的熔融效果起关键作用，因此设定不同的分析功率来考察样品的释放情况。仍以样品1为例，分别设定分析功率为4.0、4.5、5．OkW进行测定，结果如表2所示。

    从表2可以看出：分析功率小时，样品释放不完全，所以结果偏低，且精度较差；分析功率在4.5 kW以上时结果稳定性较好，N的释放比较完全且趋于稳定。因此，本实验均采用4.5 kW的分析功率。

2.3.2  助熔剂的选择

    助熔剂可以降低样品的熔点，增加熔融的效果，同时也起到容器的作用。O、N分析中一般使用镍箔、镍囊、镍篮、锡片等作为助熔。本文以样品1为例，试验了镍囊、镍箔和锡囊的熔融效果(图1～3)。

 由图1～3可以看出：使用镍箔、镍囊和锡囊分析样品其气体释放峰峰形对称性好，呈较好正态分布。表3为使用3种助熔剂时N的测定结果。

    但由表3看出：使用锡囊做助熔剂时，样品中的N熔融释放不完全，结果偏低很多；使用镍箔和镍囊做助熔剂时样品中的N熔融释放比较完全，结果基本一致。综合以上结果，结合分析成本，本实验均采用镍箔包裹后直接投样分析。

2.4检出限

    由于样品称样量较少，为了准确测定样品合金中N的含量，获得低而稳定的空白值是必要的。N空白值主要是由石墨坩埚、助熔剂、载气以及炉膛空白等引起的。本文在4.5 kW的分析功率下，将镍箔投入到高纯石墨套坩埚中进行测定。实验结果表明，镍箔中N空白值为0. 000  1%，标准偏差为0. 000 02%。以空白标准偏差的3倍计算出N检出限为0. 000 06%，以空白标准偏差的10倍计算出氮测定下限为0.000 2%。因此，本实验结果均为扣除空白值的结果。

3  样品分析

    按照实验方法对增碳剂样品1～4过120um 筛，烘干后，称取0. 05～0.1 g（精确到0.000 1g），用镍箔包裹投样分析，并与采用脉冲熔融飞行时间质谱法测定结果进行比对，如表4所示，结果表明，采用本方法测定结果的相对标准偏差（RSD，n=7）在1.3%～3.4%之间；同脉冲熔融一飞行时间质谱法的测定结果一致。

4  结语

本文建立了惰气熔融一热导法测定增碳剂中的N含量的分析方法。试验结果表明：样品制备后必须在烘箱中烘干，取出并在干燥器中冷至室温后分析。由于样品粒度大小悬殊，因此需要对样品进行研磨后过120 um筛以确保试样的均匀性。利用与增碳剂中N的释放模式相近的煤标准样品建立校准曲线，设定分析功率在4.5 kW以上且使用镍箔做助熔剂时测定结果稳定性较好，N释放的比较完全且趋于稳定。

4摘  要：对脉冲加热惰气熔融热导法测定增碳剂中氮含量的实验条件进行优化，确定增碳剂

样品制备后必须在100～110℃烘箱中烘干，且对样品进行研磨后过120um筛的样品处理方式；优化后仪器的分析功率设为4.5 kW,且使用镍箔做助熔剂，样品中氮的释放比较完全。采用组成和结构与增碳剂很接近的煤标样绘制氮的校准曲线，线性相关系数R2=0. 993。氮检出限为0．000 06%，测定下限为0.000 2%。对增碳剂样品进行精密度考察，结果的相对标准偏差（RSD，n=7）不大于3.4%；对实际样品进行测定，结果同脉冲熔融-飞行时间质谱法的测定结果一致。