彭露，张伟，喻文昊，胡雨辰，王俊雄，李名扬，董金鑫，王进，李富元，杨家宽

（1．华中科技大学环境科学与工程学院，湖北武汉430074；

2．湖北金洋冶金股份有限公司，湖北襄阳441700）

摘要：以废铅蓄电池为代表的再生铅回收产业是资源循环率较高的典型案例，火法冶炼仍是目前主要的回收工艺。由于工艺水平参差不齐，监管力度不够，许多发展中国家铅污染事件频发。本文从大气、土壤、水及对职工和居民健康影响4个角度分析火法冶炼的潜在铅污染现状，并给出防治火法冶炼污染的建议。

关键词：火法冶炼；废铅蓄电池；回收；环境污染

随着汽车和电动车行业的快速稳定发展，铅酸蓄电池的使用量随之大幅度增加，以废铅酸蓄电池为代表的再生铅量也迅速增加。从2001-2013年，国内原生铅和再生铅的产量均有较大幅度的提高，详见表1。

  然而目前废铅蓄电池回收仍主要依靠传统的火法冶炼工艺，在高温冶炼过程中容易产生较大量的PM2.5铅尘、铅蒸汽以及S02等有害物质，给周边地区造成潜在二次污染，甚至在部分地区造成严重的铅污染事件。欧美等大部分发达国家采用较先进的炉体设备并执行较为严格的环境标准，铅环境污染事件已大为减少。但在许多发展中国家，再生铅火法冶炼污染形势依然严峻。

1  废铅蓄电池的火法冶炼工艺现状

    废铅蓄电池火法回收主要通过在特定炉型的炉体中熔炼实现的。其炉型主要有反射炉、回转短炉、鼓风炉等。在废铅酸蓄电池中，其主要成分为废电解液11% ~30%（质量分数，下同）、铅极柱及铅合金板栅24%~30%、铅膏30%~40%、有机物22%~30%。其中铅膏主要是极板上活性物质经过充放电使用后形成的料浆状物质：PbSO。(~55%)、Pb02(—28%)、Pb0(~9%)、Pb(—40/0)等，还可能含有少量Sb(~0.5%)。PbSO。熔点高，达到完全分解的温度要在1 000℃以上，是熔炼过程中产生S02的主要原因，同时高温下造成大量的铅挥发损失并形成污染性的铅尘。

    根据世界各国对废铅蓄电池的研究发展，火法冶炼回收流程主要分为3种：①废铅蓄电池经破碎除酸除壳后在高温下直接进行火法混合熔炼，该工艺金属回收率平均为85%~90%，废酸、塑料及锑等元素未合理利用，污染较严重；②废铅蓄电池经破碎处理后，分别对栅板和铅膏进行火法冶炼，以得到铅锑合金和金属铅，该工艺回收率平均水平为90%~95%，污染控制较第一类工艺有较大改善；③废铅蓄电池经破碎处理后，对铅膏先进行脱硫转化，然后再分别对栅板和转化后的铅膏进行火法冶炼，以得到铅合金和金属铅，该工艺金属回收率平均为95%以上。

    发达国家大多采用回转窑还原冶炼铅，并把栅板与废铅膏分开，此过程既减少了进炉的物料量，提高了炉料的铅品位，又可减少能耗及烟尘、废气、二氧化硫的排放量，提高了金属的回收率、工效和产能。同时采用一定的除尘设备进行铅尘的回收处理，既控制了烟尘的排放量，达到环保要求，又提高了铅的回收率。

而在众多的发展中国家，废旧铅酸蓄电池的回收和处理管理工作远没有跟上废旧铅酸蓄电池产生的速度，导致大量的废旧铅酸蓄电池被一些小型非正规工厂拆解提炼，粗糙的处理工艺给环境造成了极其严重的影响。以我国为例，回收的废旧铅酸蓄电池只有45%~50%流向专业再生铅企业，而35%—40%流向非正规再生铅企业或地下工厂，其回收网络如图1所示，其中一部分废铅酸蓄电池不可避免地进入非法的再生铅回收企业。众多地下小作坊为大幅度节约成本，仍然采用土法冶炼的方法，生产厂区无环保措施，粉尘、烟雾、废水、废渣都随意排放和倾倒，给厂区周边环境造成极严重的破坏；同时，现场操作工人无防护措施，导致各种有毒有害气体直接吸人人体，给从业者造成严重的身体伤害。较大回收企业可达到再生铅行业准入条件，但实际冶炼过程中，无法从根本上避免PM2.5铅尘和二氧化硫排入环境。

2  再生铅火法冶炼污染分析

据世界卫生组织估计，全世界有12亿人生活在铅污染的环境中，而其中大约99%的污染事件均发生在中国和其他非发达国家。2009-2011年期间铅污染事件在我国频繁出现。2009年陕西凤翔铅污染事件中，4 035人血铅超标，其中，超过170名儿童住院治疗，32人重度铅中毒。2%年我国发生了9起铅污染事件，2011年发生了7起，到2011年初已经有超过60起铅污染事件。图2为2009-2011年我国主要重大铅污染事件分布图，再生铅企业分布比较集中的中东部地区为铅污染事件的多发区域，若生产过程控制不当，极易对周围环境造成较大影响。

    铅污染的来源之一便是废铅蓄电池的火法冶炼。冶炼厂周围环境的铅含量远高于其他地区的平均水平。以下从铅污染角度分析火法冶炼的环境污染。

2.1对大气的污染

    再生铅高温冶炼过程中产生的铅尘排放到大气中主要以颗粒物的形式存在。2%年联合国环境规划署关于铅污染的研究报告中称，铅颗粒物的平均直径为1.5um，而统计显示直径在10 um以下的颗粒物占86%（质量分数）。高温燃烧过程中还会有直径小于1um的颗粒物产生。由于粒径小，铅尘很容易扩散和转移，降雨时又会随雨水进入土壤和水体中，从而造成大范围的铅污染。

    相关研究表明，每回收1 t铅会排放约40 g铅到大气中。21世纪初，全世界一年的铅排放量为119 259 t，部分国家的排放情况：加拿大288.9 t( 2004)，澳大利亚1 022 t(2003 -4)，美国1 126 t(2002)，欧洲10 923t(2000) 。我国火法冶炼厂附近空气中铅平均含量为5. 74ug／m3，是规定限制的3. 83倍。埃及的一份研究中指出，开罗附近的大气铅含量超过世界卫生组织标准30倍以上，其中至少70%的排放来源于周围的再生铅冶炼厂。

  陈来国等人在2011年5月对广东省河源市一铅酸蓄电池工厂及周围环境的铅污染进行了研究。研究表明，在工厂内，粉尘中铅含量为441460—708 560 mg/kg（平均601 030 mg/kg），办公室和职工宿舍内的粉尘铅含量为13 570~28 740 mg/kg(平均19 820 mg/kg)。被污染地区的居民住宅内粉尘样品铅含量为506～10 950 mg/kg（平均5 200 mg/kg），远高于未受污染区域(234~610 mg/kg，平均331 mg/kg)。分析结果表明，该厂是当地主要的铅污染来源，铅尘随大气的扩散是导致周边地区铅污染问题的主要原因。为了进一步了解工厂向周边环境的铅排放，研究人员从生产过程和空气污染处理过程采集颗粒物样品并用激光粒径分析仪进行了分析，结果表明，可吸入颗粒物（<10 um）、细颗粒物(<2.5um)和超细颗粒物（<1um）分别占90%、50%和25%，这说明如果工厂没有安装除尘设备或者除尘不完全，铅尘将很容易扩散到周围环境中。对袋式除尘器收集的粉尘进行分析，发现可吸人颗粒物与细颗粒物占32%和18 %，说明很大一部分（约60%）的可吸人铅尘未有效收集从而散逸至大气中。

2.2土壤和水体的污染

  未受污染地区的土壤中铅含量一般在10~30 mg( Pb)/kg，公路旁或城镇的土壤中铅含量一般为数千mg( Pb)/kg，而在靠近火法冶炼厂的土壤中铅含量最高甚至可达到60 000 mg( Pb)/kg。土壤中铅污染来源主要是废渣的随意倾倒，以及冶炼过程中产生的粉尘烟雾。降雨时土壤、大气中的铅随着雨水进入水体，从而污染地表水和居民的生活用水。

  我国火法冶炼厂附近地区土壤中铅含量为625 mg/kg，是标准值的2.03倍，河水中铅含量为1.8rmg/m，是标准值的1.8倍。有超过一半的电池回收厂直接将有毒的废水向环境排放。在埃及Awadallah再生铅冶炼厂的土壤样品含铅量为3 000 mg/kg，是美国环保总署规定值(600 mg/kg)的5倍，在工厂厂址及其周围抽取的地面水样铅含量为0. 033~0.036 mg/L,超过美国环保总署规定值的2倍以上。在巴基斯坦1个电池回收厂采集的土样铅含量为90.0 mg/kg，附近地区土壤铅含量为78.2 mg/kg，而未受污染地区含量仅为18.7 mg/kg，采集的水样中铅含量为23.1ug/L，超过世界卫生组织标准的2倍。

2.3对工人和居民健康的影响

    铅是一种有毒的重金属。铅摄人人体后，将很快被血液和软组织吸收，再慢慢转移到骨骼中积累，不易排出。铅对人体的许多器官和系统都有损害，包括神经系统、消化系统、造血系统和肾脏。处于生长发育期的儿童对铅的毒性作用尤为敏感，将造成不可逆的损害。因此火法冶炼厂产生的大气、土壤和水污染问题，会给工人和附近居民的健康带来严重威胁。

    目前已经有许多研究报告分析了工业铅污染对健康的影响。一份全球范围的评估报告指出，分布在发展中国家的小型电池回收厂是铅污染的一个重要源头。非正规的回收操作和落后的工艺水平，造成了严重的污染。吸人工作场所的粉尘、烟雾、蒸汽都可能造成急性铅中毒事件。对工人来说，即使达标排放，也容易出现慢性铅中毒的情况。牙买加、菲律宾、多米尼加共和国的一些研究均表明，住在工厂周围甚至是在工厂工作的儿童血铅含量极大提高，是未受污染地区儿童的近5倍。由于这些儿童经常协助破碎、清洗、拆卸铅蓄电池，通过吸人含铅粉尘及其他一些方式摄入铅的几率大大增加。

    上述巴基斯坦的某电池回收厂为节省薪酬雇佣未成年人作为其劳动力，研究人员采集分析了在该厂工作的青少年、工厂周围生活的青少年及未受污染的青少年的血铅含量，结果显示，在该厂工作的青少年血铅浓度平均值为281 ug/L，生活在该厂周围的青少年则为197 ug/L，而未受污染地区的青少年为87.4 ug/L。有研究人员在2007-2011年这4年中对越南Dong Mai的1个废铅蓄电池回收村中居民的健康情况进行了调查分析，结果表明该村的所有成年人还有儿童血铅含量均超过10 ug/dL，平均浓度为34ug/dL。血铅水平在10 ug/dL左右时，虽尚不足以产生特异性的临床表现，但已能对儿童的智能发育、体格生长、学习能力和听力产生不利影响。在墨西哥Torreon地区一个冶炼厂附近约有65 000名儿童的血铅浓度达到83.8ug/dL以上。在塞内加尔一个电池回收地区，周围居民区域中有18个儿童因急性铅中毒事件死亡。

    Wang S、Zhang J的关于我国儿童血铅水平的报告表明，从1995-2003年，我国儿童的平均血铅浓度在92.9ug/L，并且34 %的受试者超过100 ug/L，这一结果远远高出发达国家的平均水平（30ug／L）。而从2001-2007年，平均血铅浓度为80.7 ug/L，仍有24%的儿童超过100 ug/L。

    Ye X、Wong 0从618篇文献中收集了从1990年到2005年铅污染的数据，涵盖了我国23个行政区。其重点研究对象是铅蓄电池厂及冶炼厂，大量的数据揭示了铅蓄电池工厂对铅污染的产生有着极大的关联。污染数据主要来源于东部沿海省份的工业区，如福建、浙江、江苏、山东：广东、上海。污染地理位置上的高度集中正是由于铅生产在这些区域的集中分布。

    陈来国等人对广东河源一铅蓄电池厂的研究得出，由于污染物排放，周围有数百名居民的血铅浓度超过100 ug/L，这表明铅蓄电池的生产不仅使得该厂工人血铅含量升高，也极大地影响了周围的居民。进一步研究还发现，距离工厂1 000—2 500 m的参考区域里的血铅含量远低于距工厂500 m以内的污染区域里的血铅含量，并且随着距工厂距离的增加而血铅含量逐渐减少。

    在世界范围内，例如巴基斯坦、塞内加尔、墨西哥、越南的村庄，以及中国的许多城镇等，铅蓄电池回收导致的污染事件频繁出现，对人们的健康造成了极大危害。

3反思与建议

    近年来发达国家的铅污染事件已经大为减少。例如美国埃克赛德公司是全球最大的铅蓄电池制造商之一，有从废电池回收到生产新的铅蓄电池的一整套工艺，一年大约可以回收50万t铅。在上世纪90年代中期，周围的居民曾因担心污染问题反对该厂的扩建。此后该厂投入了大量资金提升工艺水平，购置低污染的设备。1988年时，该厂每年排放5 430 lb(l lb =0.454 kg)铅，而到2000年时已降至2 650 lb，减少了接近一半。在1982-2002年这21年间，美国铅排放量减少了95%。从1990-2004年，欧洲的铅排放量减少了92%，而加拿大减少了近1／3 。

    目前大部分的污染事件均出现在发展中国家。究其原因，主要是在这些国家废铅蓄电池回收工厂往往规模较小，工艺水平较落后，环境监管力度不严。

    针对目前火法冶炼回收铅蓄电池的许多非正规操作现象，要减轻环境污染，必须要逐步淘汰不能满足环境要求的土法冶炼工艺和小型再生铅企业，采取先进回收工艺，建立产业化规模化生产模式，并且严格执法，严惩非法炼铅企业。