作者；张毅

     随着乙醇生产途径的增加，乙醇脱氢转化为乙烯(E2E)工艺、Atol的乙醇转化制乙烯(E2E)工艺等新的生物基乙烯技术逐渐得到发展。2013年11月，BP的科技公司Downstream公布了其“绿色”乙烯生产流程一“蜂鸟”。该工艺采用的操作条件温和，负载的杂多酸( HPA)催化剂进行乙醇脱氢，乙烯选择性很高。此工艺流程中，乙醇首先进行脱水生成中间产物乙醚，乙醚再脱水生产乙烯。工艺的关键是调整工艺条件，抑制副产物的生成。道达尔和IFPEN联合开发了Atol工艺，道达尔在比利时费卢依的研究中心开发了高性能催化剂AT0201是配方，IFPEN子公司Axens对催化剂配方和工艺流程进行了改进，提高了能效。

  笔者采用具有自主知识产权的改性HZSM一5分子筛催化乙醇脱水制备乙烯，对脱水反应的工艺条件进行了多方位探索和优化，与传统工艺相比，具有反应温度低，压力低，工艺简单，产物纯度高等优点，为生物乙醇脱水制乙烯工艺的工业化提供基础依据。

1实验部分

1.1试剂与原料

  无水乙醇，质量分数>99.5%，河南天冠企业集团有限公司生产；乙烯标准气体，纯度≥99. 9%，大连大特气体有限公司生产；高纯N2，大连大特气体有限公司生产；改性HZSM-5分子筛，自制。

1.2乙醇脱水反应

改性HZSM一5分子筛催化乙醇脱水反应在定制固定床反应器中进行，工艺流程如图1所示。反应器为咖34 mm x2 mm×650 mm的不锈钢管式反应器，催化剂床层温度由K型热电偶测定。起始反应温度为200℃，乙醇转化率低于96 %时，将反应温度提高5℃。高于300。C后，乙醇转化率逐渐下降，认为催化剂失活。

1.3分析方法

1.3.1  气相产物分析

  采用面积归一化法分析气相产物，色谱仪为安捷伦GC -4890，HP -PLOT/Q柱(30 m×0.32 mm×20 um)。色谱条件：进样口温度为270℃，检测器温度为200℃，柱温采用程序升温法。

1.3.2液相产物分析

  采用内标法定量分析液相产物，正丙醇为内标物。色谱分析使用安捷伦GC -6890，色谱柱为DB-FFAP柱(30 m×0.32 mm xl um)。色谱检测条件：进样口温度为22℃c，柱温为7℃，检测器温度为250℃。

1.4评价方法

乙醇脱水制乙烯的反应用乙醇转化率和乙烯选择性作为评价指标，计算式分别为：

其中，mo为所进原料中乙醇质量，g；m．为冷凝液中乙醇质量，g；V为气体样品体积，L；p为乙烯密度，g/L；w为气体样品中乙烯质量分数，%。

2结果与讨论

2.1  反应温度对乙醇脱水的影响

反应温度不仅影响乙醇的转化率和脱水选择性，而且对催化剂的使用寿命有一定影响。反应温度对催化剂反应性能的影响如图2所示。

  由图2可知，当反应温度低于200℃时，乙醇转化率与乙烯选择性较低；反应温度在200~30℃之间时，乙醇转化率与乙烯选择性均有较好的表现；当反应温度高于300℃后，乙醇转化率和乙烯的选择性开始下降，这是因为温度升高虽然有助于该吸热反应，但是会生成长碳链烃化物。因此，该催化反应的温度控制在200~ 300℃为宜。

2.2质量空速对乙醇脱水的影响

  由于HZSM-5分子筛催化剂的活性较高，对操作因素的变化比较敏感，因此考察了质量空速在0.4~2.4 h-1之间催化剂的催化性能，结果如图3所示。由图3可以看出，质量空速小于0.6 h一时，乙醇的转化率达到95%，但乙烯的选择性只有80 %。从气体产物的色谱图可以看出，产物中有C3、C4、C5烃类化合物，与孔芬霞等的研究结果一致。当质量空速达到1.8 h一之后，乙醇转化率开始下降。所以，在反应温度为230℃，催化剂质量为85 g，乙醇质量浓度为470 g/L，催化剂颗粒度为10~ 20目的反应条件下，乙醇的质量空速在0.8~

1.8h-1之间较为合适。

2.3原料质量浓度对乙醇脱水的影响

乙醇生产工艺中发酵、蒸馏、精馏3个工段得到的乙醇溶液的质量浓度依次为130、470、930 g/L，为了研究这3个工段与乙醇脱水工段的耦联性，分别考察了这3个质量浓度下改性HZSM_5分子筛的催化性能，结果如表1所示。由表1可以看出，在这3个质量浓度下，乙醇的转化率和乙烯选择性均达到了99 %左右，说明催化剂对这3个质量浓度的乙醇溶液的催化性能优异。因此，乙醇质量浓度对发酵、蒸馏、精馏3个工段与乙醇脱水工段的耦联没有影响。

2.4催化剂粒度对乙醇脱水的影响

  催化剂颗粒大小主要影响内扩散。不同粒径催化剂对反应性能的影响如表2所示。

  由表2可以看出，乙醇转化率均高于96%，说明采用该反应装置能够有效地评价改性HZSM -5的催化性能。粒径为10~ 20目的催化效果最好，转化率维持在99 %以上，乙烯的选择性能达到98%以上。工业柱状催化剂的转化率和选择性都能达到96%以上，与粒径为10~20目的催化效果相比略低，主要副产物是C3、C4、C5烃类产物，因为在一定的反应体系中，催化剂颗粒越大，内扩散阻力愈大，同时内扩散路途较长，产物从催化剂颗粒中扩散出来更难，所以有较多副产物产生。

2.5单程寿命考察

  考察了2批次催化剂的单程寿命及再生性能。采用逐步提升反应温度的方法来弥补催化剂积炭失活。乙醇转化率低于96%(或反应温度高于300℃)时，即认为催化剂失活。实验结果表明，在反应温度控制在200~ 300℃之间，乙醇转化率保持在96%以上，催化剂1次连续运转1104 h。

  失活催化剂器外高温再生后的催化剂采用同样的方法进行试验，实验结果表明，在反应温度控制在200~ 30℃之间，乙醇转化率保持在96%以上，催化剂1次连续运转1 098 h，与新鲜催化剂寿命基本一致。

3结语

对一种改性的HZSM一5催化剂在工业小试中的应用性能进行了研究，为生物乙烯的规模生产提供参考。通过优化反应条件，该催化剂的反应温度低，催化活性高，在较为宽泛的条件下对乙醇脱水具有良好的催化性能。同时考察了催化剂的单程寿命以及再生后的性能，综合表明，该催化剂具有工业化应用的潜力。

4摘要：主要研究了改性HZSM_5分子筛在固定床反应器上催化乙醇脱水制生物乙烯的应用情况，考察了反应温度、质量空速、乙醇质量浓度以及催化剂粒度等工艺条件对改性HZSM一5分子筛催化性能的影响，同时考察了催化剂的单程寿命。结果显示，反应温度在200~ 300℃，乙醇质量空速为1.2 h-l的条件下，采用470 g/L的乙醇溶液，催化剂粒度在10~ 20目之间，乙醇转化率为99%以上，乙烯选择性为98 %以上，单程可连续运转1 104 h，表明改性HZSM_5在乙醇脱水工业小试中的催化性能优异。