作者：郑晓敏

  本文使用硝酸和高氯酸溶解样品，并对滤液进行恒电流电解，通过恒电流电解重量法结合ICP-AES的方法实现了氧化镍中镍(质量分数大于70%)、铁和锰的测定，通过用ICP-AES对电解液直接测定的方法实现了氧化镍中钴、铜和锌的测定。本方法通过相互补正的方法突破了杂质元素含量较高时电解重量法选择性差的特点；采用电解重量法与ICP-AES相结合，消除了电解重量法测定镍时共存元素的干扰；用ICP-AES实现了氧化镍中除镍以外的钴、铜、锌、铁、锰等元素的同时测定，与国标方法（GB/T 6516-1997氧化镍镍量的测定电解法）相比多测定了锌、铁、锰3个元素。

1  实验部分

1.1  主要仪器和工作参数

  44B型双联电解仪（上海精科雷磁），备有自动搅拌装置和精密直流电流表、电压表。铂阴极：网状圆筒形，孔径为36 μm，铂丝直径为0.20～0.25mm；铂阳极：螺旋型，直径约为10 mm，高度约为40mm，铂丝直径约为1.3 mm；铂坩埚：30 mL，带盖。

  Optim 5300V型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国Perkin Elmet公司）。仪器的最佳工作条件见表1。

1.2  主要试剂

  镍标准储备溶液：1 mg/mL，称取1.000 0 g高纯镍（纯度99. 9%以上），置于400 mL烧杯中，加入100 mL硝酸(1+1)，低温溶解完全后，蒸至小体积，冷却，加入100 mL水，加热溶解盐类，冷却后移入1 000 mL容量瓶中，定容，摇匀；钴标准储备溶液：1mg/mL，称取1.000 0 g纯钴（纯度99. 9%以上），加30 mL盐酸(1+1)加热溶解后，转移至1000 mL容量瓶中，定容，摇匀；铜标准储备溶液：1 mg／mL，称取1.000 0 g纯铜（纯度99. 9%以上），加30 mL硝酸(1+1)加热溶解后，转移至l OOO mL容量瓶中，定容，摇匀；锌标准储备溶液：1 mg,/mL，称取1. 245 0 g基准氧化锌（预先在l 000℃灼烧至恒量，并在干燥器中冷却），加入5 mL盐酸加热溶解，移入1 000 mL容量瓶中，定容，摇匀；铁标准储备溶液：1mg／mL，称取1.000 0 g高纯铁粉（纯度99. 9%以上），置于400 mL烧杯中，加入40～50mL盐酸，缓缓加入5--10 mL硝酸，低温加热溶解完全后，继续蒸发至小体积，冷却，加入100 mL水，加热溶解盐类，冷却，移人1000 mL容量瓶中，定容，摇匀；锰标准储备溶液：l mg／mL，称取1.000 0g电解锰(纯度99. 9%以上，电解锰需预先放在硫酸(5+95)中清洗，待表面氧化锰洗净后，取出，立即用水反复洗净，再放在无水乙醇中洗4～5次，取出放在干燥器中干燥后方可使用），置于250 mL烧杯中，加20 mL硝酸(1+3)加热溶解，煮沸驱尽氮氧化物，取下冷却至室温，移入1000 mL容量瓶中，定容，摇匀；铜(0. 500 0 mg／mL)、锌(0. 500 0 mg／mL)、铁(0. 100 0 mg／mL)、锰(0. 100 0 mg／mL)单元素标准工作溶液：分别由各元素标准储备溶液逐级稀释配制而成。柠檬酸铵溶液：000 g／l_;焦硫酸钾（固体）；高纯镍粉(甘肃金川集团公司）。

  以上试剂均为分析纯，实验用水均为二次去离子水。

1.3  实验方法

1.3.1  样品的溶解及过滤

  称取1.000 0 g氧化镍样品置于400 mL烧杯中，加20 mL硝酸(1+1)溶样，滴加3～4滴氢氟酸，盖上表面皿，低温溶解至试料基本完全，加入10mL高氯酸冒烟至流动状，冷却，用约20 mL水冲洗表面皿和烧杯，加热至盐类溶解（溶液清亮，烧杯底部不粘附盐类），取下，冷却，用中速滤纸过滤，并用水洗沉淀数次，洗涤液和滤液合并于高型烧杯中。

  将所得滤液按照以下1.3.2小节进行处理；沉淀及滤纸按照以下1.3.3小节处理。

1.3.2  滤液的处理

  将洗干净的铂阴极放入烘箱中烘干，在干燥器中放置室温后，称取质量，计为m1，备用。往上述所得滤液中加入10 mL 500 g/L柠檬酸铵溶液，煮沸，加水至300 mL，缓慢加入氨水约40 mL，至溶液酸度为pH 10.0，插入铂阴极恒电流电解（电解过程电解液体积应尽量保持一致，便于通过观察颜色的变化来判定电解程度）。电解完毕后，关闭电流。将电解液留下，按照以下1.3.3小节处理；将铂阴极取下，烘干后在干燥器中放置室温，称取质量，计为m2（包含镍与所有沉积的元素）。

1.3.2.1  铂阴极上各元素的测定  将称量后的铂阴极放入预先加有20 mL硝酸的400 mL高型烧杯中，加水浸没铂阴极，加热至微沸，期间加入5 mL过氧化氢至电解的沉积元素全部溶解，继续加热至过氧化氢分解完全，取下烧杯。用水冲洗铂阴极，溶液冷却后，移人500 mL容量瓶中，定容，摇匀。采用ICP-AES测定此溶液中钴、铜、锌、铁、锰含量，测定结果换算为相当于样品中各元素的质量分数，分别以w(Co)、w(Cu)、w(Zn)、w(Fel)、W(Mnl)的形式来表示。

1.3.2.2  标准溶液系列I  取5个400 mL烧杯，分别称取0. 16 g（按照lg氧化镍中镍质量分数约80%的1/5）高纯镍（纯度99.9%以上），加入4 mL硝酸（1+1），低温加热溶解，转移至100 mL容量瓶中，分别加入钴、铜、锌、铁、锰标准工作溶液，定容，摇匀。标准溶液系列I中钴、铜、锌、铁、锰质量浓度相当于样品中钴、铜、锌、铁、锰的质量分数见表2。

1.3 3沉淀和滤纸的处理液及电解液的处理

1.3.3.1沉淀和滤纸的处理液殛电解液中各元素的测定将沉淀及滤纸放人铂坩埚，在马弗炉巾灼烧20 min灰化．加入1g焦硫酸钾，在750℃马弗炉中熔融约0 5 h，取出，冷却．置于预先加入40 mL盐酸(1+3)的25O mL烧杯中，加热至固体全部溶解，取出铂坩埚和铂盖，将浸取的溶液与按照1 3 2小节所得的电解液合并，移人500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。采用ICP-AES测定此合并液巾的镍、铁、锰进行测定，测定结果换算为相当丁样晶中各元索的质量分数，分别以w(Ni合并液)、w(Fe2)、w(Mn2)的形式表示。

1.3.3 2校准曲线Ⅱ的绘制取5个400 mL烧杯，分别加入约8 mL氨水．0 2 g焦硫酸钾，2 0mL

柠檬酸铵，低温溶解，分别加入镍、铁、锰标准上作溶液，转移至100 mL容量瓶中，定容．摇匀。标准溶液系列Ⅱ中镍、铁、锰质量浓度相当于样品中镍、铁、锰的质量分数见表3。

1.3 4结果计算

样品中镍含量的计算公式为：

样品中铁、锰含量的计算公式为：

式中：m2为电解后铂阴极的质最，g；m1为电解前铂阴极的质量，g；m为称样量，g；X代表Fe或Mn元素。

2结果与讨论

2.1溶样酸的选择

  氧化镍使用盐酸、硫酸(1+1)溶解缓慢．而使用硝酸(1+1)溶解较快。考虑到硝酸对镍有钝化作用，故选用硝酸（1+1）进行试验。准确称取1 0000g氧化镍样品于3个500 rnL烧杯中，分别加入1 0、20、30 mL硝酸(1+1)溶解样品。结果表明：加入10 mL硝酸(1+1)时，试样不能完全溶解；分别加入20和30 mL硝酸(1+1)时，试样均溶解完全。为了缩短分析时间，选择硝酸(1-1)加入量为20 mL。试验表明：在选定的实验条件下，用可调温度的电热板加热溶解样品，5～10 min后样品即可溶解完全。

  试验发现：样品溶解完毕后，如果使用硫酸冒烟，控制温度高时，则溶液进溅厉害，残渣不易溶解，会使分析结果偏低，而温度低时，冒炯时间较长，会影响分析周期；如果使用高氯酸冒烟，其所得残渣易溶于水。奉实验选择加入高氯酸。准确称取1. 000 0g氧化镍样品于3个500mL烧杯中，分别加入5、10、20 mL高氯酸进行试验。结果表明：加入量为5mL,时，溶液易成焦状，盐类不能溶解，会使结果偏低；加入量为10、20 mL时，冒炯至流动-分析结果一致且稳定。考虑到高氯酸烟属于易燃易爆试剂，选择使用10 mL高氯酸冒烟。需要注意的是：高氯酸冒烟时溶液须保持流动状，但保留过多，在电解过程中，溶液上面易出现蓝色的氯酸镍盐，导致有部分镍不被沉积而使分析结果偏低。

2.2柠檬酸铵加入量

  柠檬酸铵有络合铁等离子的作用。按照实验方法，称取5份1. 000 0 g氧化镍样品(铁质量分数为0.9%)，分别加入0、5、10、15、25 mL 500 g／L柠檬酸铵溶液进行试验。结果发现：若不加柠檬酸铵，溶液在加入氨水时有红色悬浮物Fe(OH)3沉淀，会影响分析结果；加入5mL柠檬酸铵溶液，在电解过程中电解液呈现绿色，且铂阳极上出现沉积物，将沉积物溶解，进行半定量扫描，判定沉积物为锰，会导致锰测定结果偏低；加入10～25 mL柠檬酸铵溶液，在电解过程中没出现异常现象。本实验选择加入10 mL000 g/L柠檬酸铵溶液。

2.3  溶液酸度

  按照实验方法，称取5份1.000 0 g氧化镍样品，其他条件固定不变，缓慢加入氨水，使溶液的pH值分别为5．O、7.0、8．O、9.5、11.O进行试验，结果见表4。

  从表4可以看出，铜元素的测定结果不受pH值的影响；钴、锌元素在pH 7．O～11.0范围内也较为稳定；镍、锰、铁元素的测定值刚开始时随着pH值的增大而增大，当pH值在8．O～11.O范围内，测定结果趋于稳定。这表明溶液酸度在8．O～11.0范围内，镍、钴、铜、锌、锰、铁离子均被电解完全。因电解过程中，氨水易挥发，影响电解液酸度，为了保证共存元素电解析出完全，本实验选择调节电解液的酸度为pH 10.0。

2.4  电解电流和电解时间

  按照实验方法，称取5份1. 000 0 g氧化镍样品，其他条件固定不变，分别选取不同的电流与不同的电解时间进行试验，结果见表5。从表5可以看出：钴、铜、锌元素电解析出的最快，受电解电流与电解时间的影响较小，这表明电解电流／电解时间为2 A/2 h时这2个元素已被电解完全，沉淀和电解液中钴、铜、锌的含量可忽略；镍、锰、铁测定结果随着电解时间与电解电流的增加而增加，电解电流与电解时间达到2 A/2 h以上时，测量结果趋于稳定。为了缩短周期，采用测量合并液中镍、锰、铁元素给予补正。选择电解电流／电解时间为2 A/2 h。

2.5  分析谱线的选择

  选择灵敏度高、干扰少、信噪比低的谱线作为分析谱线；由样品被测元素含量、仪器推荐较灵敏的谱线，对空白溶液、1．O μg／mL待测元素单元素标准工作溶液、20 μg/mL铁单元素标准工作溶液、30μg／mL钴单元素标准工作溶液、20 μg／mL锰单元素标准工作溶液，70 μg／mL镍基体标准溶液进行谱图扫描，考察基体元素、共存元素的影响。根据分析谱线、基体、共存元素图谱叠加，最终选择的分析谱线见表6。

2.6校准曲线和检出限

  为消除基体镍对待测溶液中钴、铜、锌、铁、锰等元素测定的影响，校准曲线采用基体匹配法消除基体效应的影响。

  按照仪器设定的工作条件对标准溶液系列I和Ⅱ进行测定，以待测元素的质量分数为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线。校准曲线的线性方程和相关系数见表7和表8。在选定的实验条件下对标准溶液系列工和Ⅱ的空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差计算方法中各元素的检出限，结果见表7和表8。

2.7精密度试验

  按照实验方法测定氧化镍样品中镍、钴、铜、锌、铁、锰含量，并进行精密度试验，结果见表9。

3  样品分析

按照实验方法测定氧化镍样品中镍、钴、铜、锌、铁、锰含量，并与国标方法、AAS测定结果进行比对，结果见表10。

4摘  要：使用硝酸和高氯酸溶解氧化镍样品，溶液过滤后，采用恒电流电解重量法测定滤液中镍。加入10 mL 500 g/L柠檬酸铵，电解液酸度为pH 10，电解过程中所需的电解电流和电解时间为2 A/2 h。选择Ni 34l.，186 nm、C0 238. 892 nm、Cu 324. 752 nm、Zn 206. 191  nm、Fc259. 940 nm、Mn 257. 610 nm作为分析谱线，采用基体匹配法绘制校准曲线消除基体效应，使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定沉积在铂阴极上的钴、铜、锌、铁、锰,并测定电解残余液和酸不溶残渣中的镍、锰、铁。镍、铁、锰含量分别为电解在铂阴极的镍、铁、锰，电解液中残余镍、铁、锰，残渣回收浸出液中镍、铁、锰共3个部分测定值的总和。实验方法各元素的检出限为0. 002 4--0. 020 μg/mL，校准曲线的线性相关系数均大于0.999。按照实验方法测定氧化镍样品中镍、钴、铜、锌、铁和锰含量，测定结果的相对标准偏差（RSD，n=10）在0.11%~7.5%之间。实验方法用于氧化镍样品的测定，结果与国标方法以及原子吸收光谱法的测定结果相吻合。