摘要：本文系统地介绍了饮用水中溶解性氮类化合物的分类、各自的存在形式、性质及对人体的影响危害及祛除方法。并结合我国颁布的《生活饮用水卫生标准》关于氮标准的提高，着重介绍了近年来的饮用水中氮类化合物的祛除方法：针对水中无机氮的祛除具体介绍了化学脱氮法、反渗透法、电渗析法、生物脱氮法、离子交换法，以及生物脱氮/离子交换组合工艺；对水中有机氮的祛除则主要介绍了催化还原法。此外，随着饮用水中消毒副产物愈来愈引起人们的关注，本文也有所介绍。
论文关键词：饮用水,溶解性氮,脱氮,氯化,消毒副产物

　　1. 饮用水中氮的来源

　　水中氮的来源主要有：(1)大气中化石燃料燃烧和汽车尾气排放的氮氧化物和由雷电产生的N2O5转而形成硝酸等含氮化合物，一旦受降淋洗就进人地面水体中[4]。(2)过址使用的植物肥料(氨水、尿素、铵盐肥料、硝酸盐肥料等)通过灌溉排水进入地面水或通过土壤渗入地下水中。(3)动物的排泄物和动植物腐烂的分解产物，如氨氮、氨基酸、多肽等。(4)生活污水某些含氮工业废水的排放[5]。(5)水流经某些含氮的矿物层时也会溶解进入含氮化合物。

　　2. 水中氮类物质的存在形式、分类

　　水中氮类物质DN（dissolved nitrogen）总的可以分为DON(dissolved organic nitrogen，溶解性有机氮)和DIN(dissolved inorganic nitrogen，溶解性无机氮)。

　　其中，无机氮可以分为氨氮、硝酸盐、亚硝酸盐等；有机氮可以分为氨基酸、多肽、蛋白质等含氮有机化合物[6]。具体如下：

　　2.1 氨氮（Ammonia nitrogen简称NH3-N）

　　指水中以游离氮（NH3）以游离氨（NH4+）形式存在的氮，两者的组成比决定于水的PH值和温度。当PH值偏高时，游离氨的比例较高，反之，则氨盐的比例比较高。

　　2.2 硝酸盐氮（NO3--N）

　　水中硝酸盐是在有氧环境下，各种形态的含氮化合物中最稳定的氮化合物，也是含氮有机化合物经无机化作用最终阶段的分解产物。亚硝酸盐可经氧化生成硝酸盐，硝酸盐在无氧环境中，也可受微生物的作用还原为亚硝酸盐。

　　2.3 亚硝酸盐氮（NO2--N）

　　亚硝酸盐氮（NO2--N）是氮循环的中间产物，不稳定，在含氧的天然水体中，可被迅速氧化成硝酸盐；在缺氧条件下也可被还原为氨。亚硝酸盐进入人体后，可将低铁血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，使之失去输送氧的能力，还可与仲胺类反应生成具有致癌性的亚硝胺类物质。亚硝酸盐很不稳定，一般天然水中含量不会超过0.1mg/L。

　　表1.三种含氮化合物在水中出现的意义：

　　NH4+-N

　　NO2--N

　　NO3--N

　　意义

　　+

　　-

　　-

　　表示水新近被污染

　　+

　　+

　　-

　　表示新近污染，分解在进行

　　+

　　+

　　+

　　水以前被污染，已开始分解并仍有新污染

　　-

　　+

　　+

　　水中污染物已分解，趋向自净

　　+

　　-

　　+

　　旧污染分解已完成，现又有新污染

　　-

　　+

　　-

　　污染已分解，但未完全自净或硝酸盐还原为亚硝酸盐

　　-

　　-

　　+

　　水中污染物都已分解并达到了净化

　　-

　　-

　　-

　　清洁水

　　注：“+”表示在水中出现，“—”表示在水中不出现

　　3.水中脱氮的处理工艺

　　3.1 无机氮的处理

　　3.1.1 硝酸盐的去除方法：

　　⑴.化学脱氮

　　Murphy实验[7]用粉末铝祛除硝酸盐，反应主要产物为氨（占60%～95%），可以通过气提法除去。反应的最佳的PH为10.25，基本原理如下：

　　3NO3- + 2Al + 3H2O → 3NO2- + 2Al(OH)3

　　NO2- + 2Al + 5H2O → 3NH3 + 2Al(OH)3 + OH-

　　2NO2- + 2Al + 4H2O → N2 + 2Al(OH)3 + 2OH-

　　在利用石灰作软化剂的水处理厂可有效地使用该工艺，因为利用石灰通常可使PH值升高到9.1或以上。因而，调节PH值所需的费用较低，铝同水的副反应可表示为：

　　Al + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2

　　当PH值为9.1～9.3时，由于上述反应导致的铝的损失量小于2%。实验结果表明，还原1g硝酸盐需要1.16g铝。另外，Hoorold等人[8]开发了一种催化脱除硝酸盐和亚硝酸盐的方法。氢气在钯铝催化剂和铅(5%)铜(1.25)Al2O3催化剂的作用下将硝酸盐氮还原成氮气(98%)和氨。该方法可将初始浓度为100mg/L的硝酸根完全脱除。

　　⑵.反渗透

　　当利用醋酸纤维素膜反渗透体系除去硝酸盐，当进水硝酸盐浓度为18～25mg/l，连续运行1000h,硝酸盐祛除率达65%；当利用聚酰胺膜和三醋酸纤维素膜作反渗透膜时，在进水中加入硫酸和六甲基磷酸钠可以防止膜结垢。结果表明：聚酰胺膜比三醋酸纤维素膜更有效。与离子交换和电渗析相比，反渗透系统成本较高；利用复合膜反渗析系统进行中试研究，操作压力为14Pa，处理能力为2m3/h。

　　(3).生物脱氮

　　生物脱氮，又称生物反硝化，是指在缺氧条件下，微生物利用NO3-作为电子受体，进行无氧呼吸，氧化有机物，将硝酸盐还原为氮气的过程。可表示为：

　　NO3- → NO2- → NO → N2O → N2

　　影响生物反硝化的因素主要有氧气含量、营养物的供给、pH值、温度等。影响生物反硝化的因素主要有氧气含量、营养物的供给、pH值、温度等。足够的营养物质是保证细菌正常生长的基本条件,根据微生物生长的碳源不同，生物反硝化可分为异养反硝化和自养反硝化。资料表明[9]：异养生物脱氮较自养生物脱氮应用广泛。这是因为异养脱氮较自养脱氮具有更高的比体积脱氮速率，其值分别为0.4～24kgNO3--N/m3·d和0.5～1.3kgNO3--N/m3·d。反硝化的最佳pH值为7.0～8.0,过低会使产甲烷菌成为优势菌属,过高则会出现亚硝酸盐的积累。

　　进水水质，如微量有机污染物、SO42-等，对离子交换工艺的影响较大，而对生物脱氮的影响较小。因而生物脱氮工艺适用于地表水，而离子交换工艺更适用于地下水。

　　(4).离子交换/生物脱氮组合工艺

　　离子交换工艺需要消耗大量的NaCl溶液(50～100g/L)用于树脂再生，再生液通常含有高浓度的NO3-、SO42-、Cl-，需要进一步处置，从而增加了运行费用。生物脱氮工艺的出水需要后续处理，以除去其中的微生物和有机污染物。将离子交换和生物脱氮两种工艺组合起来，可以克服上述单独工艺中的某些问题。其组合工艺流程示意图如图1所示:

　　图1 离子交换/生物脱氮组合工艺

　　

　　在离子交换/生物脱氮组合工艺中，离子交换工艺用于去除水中的NO3-，生物脱氮工艺用于处理再生树脂时产生的废液，其中含有大量的NO3-和Cl-。组合工艺中避免了脱氮微生物与原水的直接接触。生物反应器可以在高含盐溶液(25～30g/L)条件下脱氮。 该工艺将硝酸盐的去除过程统一于一个封闭循环的系统中，与传统的离子交换工艺相比，该组合工艺可使废盐水产生量减少95%。

　　3.1.2 氨氮的去除

　　水源水中的氨氮,是水的感官水质指标不良的原因之一。当水中氨氮浓度较高时,水中的有机物也相应增加,水的化学需氧量也同样增加,水的臭阀值的表达式为：

　　

　　此处:T-为水温℃

　　当I≤8水质为一般景观用水

　　I～15 灰褐微臭

　　I 15～35 黑臭

　　I ≥35 深黑恶臭

　　由此可见水中氨氮与水的臭、色密切相关,1993年颁布的世界卫生组织将氨氮作为用户是否接受的水质指标列入“生活饮用水水质准则”,要求其浓度不超过1.5mg/L[10]。

　　⑴.吸附法

　　目前主要有沸石吸附法和电吸附法。

　　沸石是一种含水架状结构硅酸铝盐矿物,对水中的氨氮具有良好的吸附作用和交换能力。改性过的沸石对低浓度氨氮进行处理时,最高去除率可以达到90%以上。沸石去除氨氮的性能稳定可靠,处理效果良好,且沸石资源丰富,价格低廉,失效后容易再生,设备操作简单,运转管理方便,特别适用于中小型水厂[10]。

　　电吸附利用带电电极表面吸附水中离子,使水中的氨离子在电极表面富集浓缩,从而达到去除氨氮的目的。原水从一端进入由阴、阳电极形成的通道,最终从另一端流出。在此过程中,由于受到电场作用,水中带正电的氨离子向负极迁移,被电极吸附储存在电极表面所形成的电层中。电吸附具有运行成本低,操作使用方便可靠,维护工作量小,不会产生导致环境污染的二次排放物等特点。实验显示当氨氮进水浓度在0.18～0.4mg/L时,其去除率最低为72%,最高为95%[11]。

　　⑵.生物处理法

　　生物处理技术的本质是水体天然净化的人工化,通过微生物的降解作用将氨氮去除。主要有生物滤池，生物接触氧化工艺，臭氧--生物活性碳工艺等。

　　目前生物法处理是祛除原水氨氮最有效、最经济的方法。另外对某些氨氮含量较高地表水，传统的饮用水处理工艺对氨氮去除能力较低,使得出厂水中仍保持较高浓度的氨氮。经同济大学刘文君[13]等人实验发现可采用生物陶粒滤池预处理，可有效降低NH4+-N浓度，去除率在稳定运行时可达90%以上（水力停留时间33～20min，水气比1：1，温度5～31℃）。下向流与上向流生物陶粒滤池中，前者对NH4+-N祛除效果要优于后者，同时，温度对NH4+-N的祛除有一定影响，但影响不大。

　　3.2 有机氮的祛除：

　　有机氮的祛除主要借助有机物的祛除而祛除。水体中非溶解性有机物在重力下或者截留作用下与水分离而祛除；溶解性有机物颗粒分子吸附在胶体颗粒表面形成有机涂层(organic coating)，这样随胶体的凝聚祛除而部分祛除。

　　3.2.1 前期预处理

　　对含无机氮（主要是硝酸盐）的饮用水，在祛除有机氮前，先要对其进行预处理。根据Bronk[14]的实验：在含氨水与氨基酸配制的标准溶液中进行，用Pd（5%）-Sn（1.75%）/Al2O3、Pd(5%)-In(1.75%)/Al2O3和Pd(5%)/SnO2作为催化剂。Pd（5%）-Sn（1.75%）/Al2O3和Pd(5%)/SnO2是由Pd和Sn氯化盐制备，Pd(5%)-In(1.75%)/Al2O3是由沉淀积淀而成。其中仿照天然水的组分，在溶解的有机物质中，氨基酸主要以联合氨基酸存在同时占DON比例很小(7.2±4.3%)（Bronk,2002）。因此，游离氨基酸不一定代表大部分DON。

　　实验显示，由于催化剂本身较低的吸附性，大部分的氨基酸表现出不到15%的祛除率。因为Pd-Sn/Al2O3和Pd-In/Al2O3，组氨酸和含硫氨基酸（半胱氨酸和蛋氨酸）均显着减少，而丙氨酸反应增加。在使用Pd-In/Al2O3作为催化剂，其含量减少的同时氨氮的浓度也随之升高，但基本上与Pd-Sn/Al2O3、Pd/SnO2做催化剂保持一致。另外，在分别使用不同的催化剂Pd-Sn/Al2O3、Pd-In/Al2O3、Pd/SnO2时，TDN(total digestible nutrients)会分别有不同程度的增加。这种现象可以由铵离子的释放以及源自催化剂自身的硝酸根离子来解释，这些催化剂是由铵离子和硝酸盐类制成的。这种离子的释放导致了在进行氧化还原的准备过程中盐类祛除的不彻底。

　　所以，最常用的方式是，当采用催化剂对饮用水进行处理时应该选择含氮低的地下水或经过预处理的水，否则即使是氮的残留量为1mg/l的水，也会导致催化剂中毒使活性降低，甚至会将硝酸盐转化为铵离子，产生附加的副产物。

　　3.2.2 生物处理技术

　　饮用水生物处理技术借助微生物群体的新陈代谢活动，有效祛除或减少可能在加氯后生成致突变物质前体，一些可生物降解的有机物、氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐。

　　生物脱氮技术是生物处理法的具体应用，有原位生物脱氮、反应器脱氮（多为生物模型）两种，具有高效、低耗的特点。

　　原位生物脱氮是一种投资少操作简便的水处理工艺,但存在诸如蓄水层中生物脱氮反应较慢，脱氮基质很难均匀分布,注射井易堵塞等各种难以控制的问题,从而限制了这种方法在生产上的应用。Braester[15]等进行过这方面的研究,并开发了Nitredox原位生物脱氮工艺。该工艺是以取水井为中心,沿不同直径的圆周挖两圈注射井,外圈为还原井,内圈为氧化井,在向还原井投加基质时,用泵使相邻两眼还原井中的地下水发生循环,以促使均质。补加基质的地下水在从还原井流至氧化井的过程中完成脱氮。据报道,此工艺的运行效果较好,在奥地利Bisamberg已有处理能力为200m3/h(0.056m3/s),处理效果达75%的实例。

　　另外,从前述的报道来看,异养生物脱氮的效果(可达0.4-24kgNO-3-N/m3·d)往往要优于自养菌脱氮(可达0.5-1.3kgNO-3-N/m3·d)[16]。自养脱氮由于自养菌生长繁殖较慢,脱氮速率低，所需的反应器容积要求也比较大,成本也较高。

　　3.2.3 膜分离技术

　　主要包括微滤、超滤、纳滤和反渗透等几种压力驱动膜工艺。

　　与微滤和超滤相比,纳滤和反渗透则能去除更广泛的给水污染物,如消毒副产物(DBPs),合成有机物(SOCs)等。反渗透对水中有机物的去除率达90%以上,但对不同分子量的有机物去除程度是不同的；反渗透技术目前己被大量用于制造纯水、浓缩和富集水中有机物质；但在有效去除水中各种污染物的同时也将去除对人体有益的微量元素和矿物质,长期饮用会引起人体新的“营养”失衡[17]。纳滤介于反渗透和超滤之间,是在反渗透膜的基础上发展起来的。纳滤所需的操作压力要比反渗透低得多,因此,可比反渗透节约能耗40%～50%[18]。纳滤出水在保留水中对人体有益的某些小分子物质的同时,还能有效去除天然有机物、合成有机物(如表面活性剂、农药等)、三致物质、消毒副产物(三卤甲烷和卤甲烷)及其前提物和挥发性有机物,保证出水的生物稳定性[19]。 有关研究表明,纳滤膜对三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)和水合氯醛三种消毒副产物前体的平均截留率分别达到97%,94%和86%,对主要消毒副产物三氯甲烷的去除率可达到96%,对农药如莠去津和西玛津的去除率都达到90%以上,对藻、藻毒素及致病菌的截留率均达到100%[20]。

　　4. 消毒副产物DBPs（disinfection by-products）

　　消毒副产物是在消毒过程中，水中的氯和溴与水中的有机物发生化学反应而生成的化合物,如THMs（三卤甲烷）,HAAs（卤乙酸）,NDMA（二甲基亚硝胺）等，其中THMs和HAAs是两种最为常见的消毒副产物。

　　在饮用水用氯进行消毒过程中，会产生对人体有致癌作用的NDMA(nitrosodimethylamI ne)，并随着氯或者氯胺的用量的增加而增多。NDMA作为一种亚硝胺，是单氯胺和有机氮化物进行一系列的化学反应产生的。当含有氨的饮用水中，单氯胺被直接用作或者产生用于生成消毒剂。Gerecke和Sedlak[21]表明在自然水域中来自二甲胺（DMA）的NDMA的生成量约占0.6%。在地表水中，DMA是测量有机氮化物最常用的物质之一。同时，他们也表明在使用氯胺处理含高浓度的有机碳（TOC）的地表水时，会加剧导致NDMA的形成。此外，Mitch和Sedlak[22]，Choi和Valentine[23]表明在消毒过程中NDMA的形成会以偏二甲肼（UDMH）的生成为中介。总的NDMA的生成速度会因为UDMH缓慢的反应速度而变得非常缓慢。

　　NDMA的形成机制包括：（ⅰ）.形成1,1二甲基肼（UDMH），作为DMA与单氯胺反应的中间产物。（ⅱ）.单氯胺将UDMH氧化成NDMA。（ⅲ）.在DMA与单氯胺之间进行可逆的氯转移，这与过程ⅰ是类似的。如下图所示：

　　图3.二甲胺与单氯胺生成二甲基亚硝胺的反应过程图示

　　

　　Mitch等人[24]研究认为NDMA的生成速率与PH值有关，并且最高速度在PH=7与PH=8之间。他们指出，NDMA的生成以UDMH为中介产物对水的氯化消毒有重要影响，原因在于它的最大生成速率在PH=6与9之间，而这正是水处理的适当范围。UDMH的生成速率在PH=8时得到加快。消毒过程中长时间的接触会使得NDMA的生成量增多。

　　先前的调查表明在NDMA的生成与其他因素也有关系，诸如NDMA前驱物、无机物浓度。Mitch和Sedlak报道NDMA小生成速率与单氯胺的浓度正相关，并且由于反应缓慢随着时间的推移会呈现线形增加。

　　表2.在PH=7下二甲胺与单氯胺生成二甲基亚硝胺的反应式及速度常数k

　　反应方程式

　　PH=7，速度常数k，(25℃) (M-1s-1)

　　(1) NH2Cl + (CH3)2NH → (CH3)2NCl + NH3

　　K1 = 1.4×10-3

　　(2) (CH3)2NCl + NH3 → NH2Cl + (CH3)2NH

　　K2 = 5.83×10-3

　　(3) NH2Cl + (CH3)2NH → (CH3)2NNH2 + H+ + Cl-

　　K3 = 1.28×10-3

　　(4) (CH3)2NNH2 + 2NH2Cl + H2O → (CH3)2NNO + 2NH4+ + 2Cl-

　　K4 = 1.11×10-3

　　鉴于消毒副产物所造成的危害，目前控制消毒副产物的途径可分为三大类[25]：⑴采用替代消毒剂和消毒方法。常用的替代消毒剂和消毒方法研究较多的是臭氧、二氧化氯、KMnO4、紫外线及他们的联合工艺；⑵去除消毒副产物的前驱物质，消毒副产物的前驱物质主要是水体中的腐殖酸（HA）、富里酸（FA）及其他天然有机物。因此去除消毒副产物的前驱物质的研究工作主要集中在去除腐殖酸和富里酸。目前的方法主要有强化混凝法、化学氧化法、活性炭吸附法。；⑶去除消毒过程中已产生的消毒副产物，如用KMnO4、O3等具有强氧化性的物质；活性炭吸附法。

　　5.结论与展望

　　近年来人们越来越多地关注于饮用水中的氮类物质的污染问题，促使了饮用水除氮技术长足发展，新技术曾出不穷。预想未来饮用水除氮技术的发展将呈现出以下特点：

　　含氮物质尤其是消毒副产物种类会越来越多，且趋向于更难处理和降解，由此会引起人们越来越多的关注；

　　饮用水深度处理技术，越来越来强调物理、化学、生物的净化作用有机地结合起来，充分发挥各自的技术特点和优势，进行综合处理，以期达到最佳的祛除效果；

　　强调生物处理技术，培育新的生物菌种，增强生态饮用水处理的发展和普及是今后净水技术发展的一大趋势。

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