摘要在外加磁场作用下采用臭氧氧化对某城市污水处理厂二级生化处理出水进行了回用处理。考察了臭氧投加量、反应时间、磁场强度对处理效果的影响。经过多次试验得到的最佳运行参数为臭氧投加量为3.5mg/L，磁场强度为3000Gs，反应时间为10min。外加磁场提高了臭氧氧化的效率，缩短了反应时间，提高了废水的可生化性。
论文关键词：磁场,臭氧氧化,深度处理,城市污水

　　作为与电流、辐射一样的物理因子，随着科技的发展，人们对磁场的认识日益加深。在这近二、三十年间磁场化学取得了重大进展，形成了建立了较为成熟的自由基对理论[3]。目前，磁处理技术在水污染控制方面的应用主要是磁分离，其基本原理是通过外加磁场产生磁力，把废水中具有磁性的悬浮颗粒吸出使之与废水分离，达到去除或回收的目的[4]。外加磁场对臭氧氧化反应的影响却鲜有报道,由于臭氧氧化过程以自由基反应为主，本试验利用磁场强化臭氧氧化来提高臭氧的氧化效率。

　　1 试验方法

　　1.1 废水水质

　　废水为青岛某污水处理厂生化处理二级出水。经测定其水质指标如下表所示。

　　表1 试验用原水水质

　　Table 1 Quality of raw water in trial

　　水质指标

　　单位

　　变化范围

　　平均值

　　色度

　　度

　　16.57～22.36

　　19.68

　　CODCr

　　mg/L

　　42～56

　　52

　　UV254

　　1/cm

　　0.256～0.319

　　0.271

　　TOC

　　mg/L

　　16.25～22.16

　　18. 58

　　电导率

　　μS

　　1152~1811

　　1608

　　浊度

　　NTU

　　2.50～4.72

　　3.62

　　1.2 臭氧的产生

　　本试验中采用CF-G-3-010G型臭氧发生器产臭氧气，以纯氧气为原料，工作压力为0.10MPa，工作电流为100mA，其产气流量为80～800L/h，臭氧浓度为10～40mg/L（混合气），最大产量为10g/h。

　　1.3 分析方法及装置

　　主要测试指标的测定分析方法见表2

　　表2 指标测定方法

　　Table 2 Mensuration of indicators

　　指标

　　测定方法

　　色度

　　紫外分光光度计法

　　CODCr

　　高锰酸钾法

　　UV254

　　紫外分光光度计

　　电导率

　　电导率仪

　　TOC

　　岛津TOC-Vcpn总碳仪

　　磁场强度

　　高斯计

　　

　　图1 臭氧氧化反应器示意图

　　Fig.1 The schematic diagram of ozonation reactor

　　臭氧接触反应器采用有效体积为Φ90mm×1000 mm的圆柱状反应器，臭氧气体从底部通过微孔曝气器通人废水中。反应开始后根据试验条件取样测定废水的色度、UV254、COD、浊度等。

　　在臭氧接触反应器中加人待处理的城市污水生化处理二级出水，待臭氧发生器运行稳定后将臭氧通人臭氧接触反应器中，同时开始计时，试验中按设定的时间间隔取样，进行测定。

　　2 试验结果与讨论

　　2.1 单一臭氧氧化试验

　　2.1.1 臭氧投加量的影响

　　

　　图2臭氧投加量与处理效果的关系

　　Fig.2 Relationship between amount of O3 used and treatment efficiency

　　从图2可知，在一定范围内，增加臭氧投加量有利于去除废水中的COD。随着臭氧投加量的增加，COD去除率增加，但当投加量达到4mg/L时，曲线变得平缓并近似于水平状。当臭氧的加人量超过4mg/L时，出水中COD浓度已经达到16.08mg/L，随着臭氧投加量的进一步加大，废水中COD去除率的增长逐渐减少，当臭氧的加人量达到6mg／L时，对COD去除率的增长也仅为1%左右。由图2同样可以看出，在一定范围内，增大臭氧的投加量有利于脱除废水中的色度，且脱除率上升较快，但当臭氧投加量增加到3.5mg/L后，曲线变得平缓并接近于水平状态，当臭氧的加人量为3.5mg/L时，出水色度为6.31，废水基本上变得无色，脱色率达82％以上，达到了国家城市污水再生利用标准。由此可见，应用增大臭氧浓度的方法来脱除二级出水中的色度，其效果是显著的。UV254是用于表征有机物含量的方法，所代表的有机物是氯化消毒副产物的代表性前体物，反映了带不饱和键，在254nm处有特征吸收的有机物(如腐殖酸)含量，因含有丰富的不饱和键而呈较高的反应活性，作为优先被臭氧选择性氧化的物质，具有选择性反应的特点。由图2可知，臭氧投加量在1.5mg/L～3.5mg/L时，随臭氧投加量的增加，UV254的去除率逐渐增大，但当加入量达到3.5mg/L后，UV254去除率的增加的幅度不大，臭氧的利用率降低。

　　出现以上现象可能是因为随着反应的进行生成了某些中间产物，而这些中间产物仍是COD的组成部分，且它们不易被氧化。同时，有部分物质被彻底地氧化成了CO2，CO2在水中形成CO32-或HCO3-，CO32-或HCO3-是臭氧分解反应的抑制剂，这些抑制剂与·OH反应的的速率常数略低于·OH与有机污染物的反应常数，抑制了自由基反应链，进而降低O3在水中的分解速度，引起了两方面结果：更多的溶解O3存在，反应以直接反应为主，反应选择性强；降低了间接反应的作用。另外酸性环境也不利于·OH的存在，以上几种共同作用就使·OH急剧减少，从而使·OH自由基反应减少，反应不能彻底进行。再者，臭氧在水中的溶解度有限，当臭氧投加量达到某一值时，臭氧在废水中达到饱和状态后若再增大臭氧的投加量，臭氧在水中也不会再溶解，故反应受到限制。也就是说，实际参加反应的臭氧的量已不变，如再提高臭氧流量也不会再提高污染物的去除率。

　　综合考虑，可以确定臭氧最佳投加量为3.5mg/L。

　　2.1.2 臭氧反应时间的影响

　　

　　图3臭氧反应时间与处理效果的关系

　　Fig.3 Relationship between the reaction time of O3 and treatment efficiency

　　由图3可以看出，一开始随着反应时间的增加，曲线斜率较大，色度、UV254、COD去除率升高较快；但随着反应时间的延长，曲线斜率逐渐变小，色度、UV254、COD去除率随时间延长提高不明显。反应10min后废水的色度、UV254、COD的值分别为6.02、0.096、16.23mg/L，去除率分别为82.19%、65.47%、33.95%，之后再随着反应时间的延长，各指标去除率基本保持不变。出现这种现象的主要原因有： (1)刚开始废水中污染物浓度比较高，臭氧利用率也比较高，反应较快；但随着反应的进行，废水中污染物的浓度越来越小，且在废水中残留的是更难氧化的物质，因此去除率也就趋于平缓。 (2)随着反应的进行，溶液的pH值下降，酸性环境不利于·OH的存在，反应由·OH自由基反应为主导转变为臭氧直接氧化为主导，氧化还原电位降低，且反应具有一定的选择性，这种氧化方式的改变使得反应速度减慢。结合经济性考虑，本试验条件下较为合理的反应时间是10min。

　　2.2 外加磁场对臭氧化反应的影响

　　

　　图4磁场强度与色度处理效果的关系

　　Fig.4 Relationship between the magnetic field intensity and decoloration rate

　　

　　图5磁场强度与UV254处理效果的关系

　　Fig.5 Relationship between the reaction time of UV254 and treatment efficiency

　　在臭氧投加量3.5mg/L的情况下，对比不同磁场强度下，废水臭氧化处理的效果。由图4、图5可以看出，在不同的磁化时间下，色度、UV254、COD去除率随着磁场强度的增加而增加。但是随着反应时间的延长，不同磁场条件下的色度、UV254、COD去除率有趋于一致的趋势。另外，在外加磁场强度为800Gs、2700Gs、3000Gs时，色度去除率达到最高去除率的反应时间比未加磁场时分别缩短了0min、6min、7 min；对于UV254的去除，外加磁场强度为800Gs、2700Gs、3000Gs时比未加磁场的反应时间缩短了5～10min。以上现象表明磁场加快了臭氧化反应体系中产生·OH的速率，但不能提高·OH的生成量。

　　2.3 磁强化臭氧氧化对出水可生化性的影响

　　系统稳定后，进水TOC平均为18.58mg/L左右，臭氧化出水TOC平均为14.82mg/L，去除率在20%左右；磁场强化臭氧化出水TOC平均为14.07mg/L左右，去除率在24%左右。分析认为，臭氧化改变了水中有机污染物的分子结构，将长链、环状的大分子污染物大部分氧化为小分子的化合物，并没有彻底氧化，机物的总量没有太大变化。磁场的作用加快了臭氧化反应体系中产生·OH的速率，但没有提高·OH的生成量，所以两种情况下出水的TOC值基本相同。

　　与此同时，臭氧氧化出水UV254平均为0.112，磁场强化臭氧氧化出水UV254平均为0.086，UV254/TOC分别为0.008，0.006。UV254/TOC这个比值是衡量水中有机物芳香构造程度的一个指标。一般而言，具有饱和构造的有机物(非紫外消光性)容易生化降解，而具有非饱和构造的有机物(紫外消光性)不易生化降解。因此，UV254/TOC比可以概略地表示单位TOC的有机物中具有非饱和构造成分的多寡。研究[9]结果表明UV254/TOC的值在0.02以下的原水适宜于生化降解处理。由此可知，水厂二级生化出水经臭氧化处理以后，更易于生化降解，可以进行后续生化深度处理，磁场强化臭氧化情况下要比单纯利用臭氧氧化的出水的生化性要好。

　　2.3 磁强化臭氧氧化体系反应机理讨论

　　磁场可以改变水的很多性质，且磁场对自由基反应的影响最为明显。在某些情况下，水中的臭氧反应可以产生自由基。自由基通过基元反应自促发生成·OH自由基。·OH自由基可以和水中大部分有机物（以及部分无机物）发生反应[5]。可以推测磁场能够提高·OH的产生速率或生成率。在没有外加磁场的情况下，一个产生于分子内部的磁场（称为局部磁场）可以为自由基对自旋状态的变化提供磁矩。在外加磁场作用下，自由基对的自旋矢量的拉莫尔(Larmor)旋进速度会发生变化。两个自旋矢量的旋进速度之差（Δω）可用下式表示[6]：

　　

　　式中：， g1与g2是两个自由基独电子的g值，与体系本性相关；μB是玻尔磁子；h是普朗克常数；HO是外磁场强度；是两个自由基的超精细耦合常数；I是核自旋量子数。Δω值的大小可决定自由基对两个自旋矢量的S态向TO态转变的速度。按上面公式，上述转变速度会随△g的增大或HO的增大而提高[7]。按照△g机理，HO越大．S态与TO态之间转化的时间越短，S态向TO态转变的速度也就越快，即单重态的总数就越少，发生重结合的可能性就越小，化学反应速度就越快。

　　结合本试验作者认为：施加一个外加磁场能改变废水的理化性质，并影响化学反应的进行。磁场作用对反应过程中产生的自由基对在不同激发态间的转换速度有影响[8]，延长了自由基的寿命，使自由基主要进行笼外反应，从而提高了自由基反应效率，改变了化学反应进程。

　　3 结论

　　（1）通过试验，确定磁场强化臭氧氧化处理生化二级出水的最佳参数为臭氧投加量为3.5mg/L，磁场强度为3000Gs，反应时间为10min。

　　（2）磁场能促进臭氧化反应体系中产生·OH的速率，提高臭氧的氧化效率，缩短了反应时间，但不能提高·OH的生成量。在外加磁场强度为800Gs、2700Gs、3000Gs时，色度去除率达到最高去除率的反应时间比未加磁场时分别缩短了0min、6min、7 min；对于UV254的去除，外加磁场强度为800Gs、2700Gs、3000Gs时比未加磁场的反应时间缩短了5～10min。

　　（3）水厂二级生化出水经臭氧化处理以后，更易于生化降解，可以进行后续生化深度处理，磁场强化臭氧化情况下要比单纯利用臭氧氧化的出水的可生化性要好。

参考文献
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