朱玉婵1，任占海2，袁  敏1，刘  毅1，岳  欢1，任占冬1*

（1．武汉轻工大学化学与环境工程学院，湖北武汉430023；2．中石油吉林石化分公司，吉林吉林132021）

摘要：针对目前负载型金属氧化物在深度脱除H2S过程中存在的吸附剂孔径堵塞和传质限制的问题，通过络合配位法制备了非晶态Cu O/MCM -41吸附剂，减小了Cu O粒径，改善了载体孔结构堵塞情况。结果表明，非晶态Cu O/MCM -41吸附剂对H2S脱除效果较好，能够使净化后H2S质量浓度小于1 mg／m3，吸附容量达到12.5 mg( H2S)／（g吸附剂），是MCM -41的24倍，比常规Cu O/AC高1.3倍。在此基础上，考察了Cu O负载量、氧体积分数和吸附温度的影响。结果表明，当Cu O负载量为6. 4%，氧体积分数为0.4%时，吸附效果最好。在30~900C范围内，吸附温度对脱除效果的影响呈先下降后上升的趋势，在600C附近存在物理吸附向化学吸附的转变过程。

 关键词：H2S；Cu O/MCM -41；非晶态；深度脱除；传质

 中图分类号：TQ126. 316  文章编号：0253 -4320(2016)03 -0125 -04

 DOI:IO. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 03. 031

 H2S是一种常见的污染物，即使其质量浓度（大于1mg/cm3）较低时，也会引起管道腐蚀和金属催化剂中毒等问题，所以研究深度脱除H2S的方法是十分重要的。采用氧化吸附法可以深度脱除硫化氢，吸附剂主要是金属氧化物，如Cu O、Zn O、Fe O、MnO2和Mg O等，载体一般是活性炭、硅胶等多孔材料。若将金属氧化物负载到活性炭上，如MnO2/AC、Fe O/AC、Zn O/AC、ZnFe2 O4/AC、Cu -Fe -Zn/AC和Zn –M n -Cu/AC等，可以取得更好的吸附效果。但在净化脱除过程中，活性炭等微孔材料容易被氧化产物所堵塞，造成传质阻力。MCM -41、SBA -15等介孔分子筛具有较大的孔结构，同时具有大比表面积和规则的孔道，可以减少传质阻力，为吸附净化提供了理想反应场所，如Cu O/MCM -41、Cu交换分子筛、Zn O-SBA -15等进一步提高净化脱除效果。为了进一步提高硫化氢净化脱除效果，可以进一步在吸附剂中引入碱性基团，Sun利用氮杂介孔碳低温净化脱除H2S的吸附容量是商业脱硫催化剂的5～8倍。但在净化脱除H2S过程中，如果金属氧化物负载量较大，即使采用介孔分子筛仍存在孔结构堵塞和传质速率限制问题。为解决该问题，一方面可以进一步增大孔径大小；另一方面是降低金属氧化物粒度来改善孔堵塞问题。目前，降低金属氧化物粒度改善孔堵塞的研究报道较少，笔者通过制备非晶态Cu O/MCM -41来降低所负载的金属氧化物粒度，研究其对H2S的净化脱除效果。

1材料与方法

1.1试剂与材料

 十六烷基三甲基溴化( CTAB)、氨水、正硅酸乙酯( TEOS)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTS)、甲苯、甲醇、H Cl、甲基红等化学试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；活性炭是椰壳活性炭，目数为20~ 40目，购于巩义常源净水材料有限公司；H2S标准气购于武汉明辉气体有限公司，质量浓度

为100 mg／m3，N2为平衡气。

1.2 Cu O/MCM-41的制备

 MCM -41制备：在250 m L三口烧瓶中加入一定量的CTAB、氨水和去离子水，然后滴加TEOS，原料J挛尔比为n( NH3)：n(CTAB):n( TEOS):n(H2O)=8：0.1：1：66.7，回流搅拌4h。反应完毕后将混合物转移至烧杯中熟化12 h，再放入水热反应釜中，在110℃下晶化48 h。待反应釜冷却后，取出产品减压蒸馏，用蒸馏水洗至接近中性，粉末转入蒸发皿，于烘箱中120℃烘干，研细，研磨后放于升温速率为1℃/min的马弗炉中，并于540℃煅烧5h。

 NH2 -MCM -41制备：取5 m L APTS、50 m L甲苯（无水），加入4 g MCM-41分子筛，氮气保护条件下140℃回流24 h。反应完毕后待溶液冷却至室温，用高速离心机离心分离，分离后的固体在索氏提取器用甲苯和甲醇洗涤4h，产品于90℃条件下真空干燥8h，得到NH2 -MCM -41。

 Cu O/MCM -41制备：取上述NH2 - MCM -412g，加入到0～20 m L浓度为0.2 mol/L Cu( NO3)2溶液中，浸渍搅拌24 h，并在120 0C烘干。再将样品放人马弗炉中，400℃氧化2h。

1.3  Cu O/AC的制备

 首先将活性炭( AC)载体用蒸馏水洗涤、过滤，放人马弗炉，400℃活化12 h。活化后再用蒸馏水、氢氧化钾溶液洗涤，并在120℃烘干备用。取上述活性炭2g，加入到12 m L浓度为0.2 mol/LCu( NO3)2溶液中，浸渍搅拌24 h，并在120℃烘干。再将样品放人马弗炉中，400℃氧化2h。

1.4样品表征

 利用Shimadzu XRD -7000型X射线衍射仪对样品进行表征，Cu -Ka射线源，管电流为30 m A，管电压为40 kV，扫描范围为2~100和30~ 900，扫描速率为2～4(。)/min；利用EDX -720 X-射线荧光光谱仪（Shimadzu，Japan）进行组成分析。

1.5吸附效果的考察

 首先将储于钢瓶中硫化氢标准气体与空气通过流量计按照一定比例准确配制通人混气室，完全混合后气体由底部通人净化吸附柱，尾气由顶部排出，并经碱液吸收后排空。净化吸附柱直径为6 mm，高度为10 cm。在净化吸附柱内装填吸附剂0.25 g，净化温度控制在30~90℃，H2S气体流速为300 m/min，质量浓度为100 mg／cm3，载气为N2气，空气流速为0~ 15 m/min。采用北京劳保所科技发展有限公司生产的气体检测器和气体检测管对硫化氢的质量浓度进行检测。考虑对H2S深度脱除的要求，穿透吸附容量计算是以H2S质量浓度超过5mg/m3为突破点。

2  结果与讨论

2.1催化剂的表征

 Cu O/MCM -41和Cu O/AC的XRD图如图1所示。首先，对比JCPDF 05 -0661标准卡可以看出，Cu O/AC在35.5。和38. 70具有明显的Cu O的特征峰，对应其( 111)和(111)晶面。但将Cu O负载到MCM -41时，在30~ 800范围内，没有检测到Cu O的晶体衍射峰，推测其以非晶态形式存在。这是因为在负载过程中，Cu2+与MCM -41分子筛中修饰的氨基发生配位作用，均匀渗透到分子筛内部孔径中，从而抑制了其在后续焙烧过程中晶粒生长。另外，从图1中插图可以看出，所制备Cu O/MCM -41仍然保持MCM -41六方对称结构，其在衍射角为2.24、3. 860和4. 450处有明显的衍射峰，分别对应其(100)、(110)和(200)晶面。通过XRF检测可知，Cu O/AC负载质量分数为8.0%，Cu O/MCM -41负载质量分数为6.4%。

2.2 Cu O/MCM-41的净化脱除效果

 Cu O/MCM -41和Cu O/AC净化脱除H2S的效果如图2所示。从图2中可以看出，MCM -41和AC净化脱除H2S效果都很差，AC有效净化时间为20 min，而MCM -41仅为5 min。当Cu O负载到AC和MCM -41后，显著提高净化脱除能力。从图2中可以看出，Cu O/AC的有效净化时间为95 nun，是AC的4.75倍；而Cu O/MCM -41的有效净化时间为120 min，是MCM -41的24倍。说明Cu O能较好地催化氧化H，S的活性物质。Cu O是n型半导体，而H2S在n型半导体上发生氧化吸附，其产物以S或S4+吸附态吸附于表面起施主杂质的作用，因此会使Cu O的费米能级增加，逸出功降低，电导率升高，易于进一步吸附。此外，Cu O/MCM -41比Cu O/AC净化脱除效果好，有效净化时间提高了15 min。这是因为在Cu O/MCM -41吸附剂中Cu O是非晶态，其粒径较小；且MCM -41是介孔材料，其孔径比AC大，一定程度上改善了孔径堵塞和限制传质的问题。

2.3 Cu O质量分数对净化脱除效果的影响

 Cu O是氧化吸附脱除H2S的催化剂，所以其负载量会影响吸附脱除效果，如表1所示。由表1可以看出，当Cu O负载量较小时，由于没有足够反应活性位点，所以其吸附脱除效果较差；当Cu O负载量为0. 64%时，H2S穿透吸附容量较低，仅为3.5 mg/（g吸附剂）；而当Cu O负载量增加到6.4%时，H2S吸附脱除效果最好，吸附容量为12.0mg/（g吸附剂）；当Cu O负载量较高时，部分微孔会被过多氧化物堵塞，增加了传质阻力，不利于氧化吸附反应的发生。

2.4温度对净化脱除效果的影响

 温度对净化脱除效果的影响如表2所示。由表2可以看出，温度对脱除效果的影响可以分为2个阶段：在低温20~600C范围内，吸附容量随着温度升高反而下降，但是下降幅度不大，这是因为温度较低，H2S主要以物理吸附为主，而物理吸附是个放热过程，低温有利于吸附；在高温60~ 900C范围内，随着温度升高，吸附容量明显提高，特别是温度由75℃升高90℃时，吸附容量提高了2. 68倍，说明发生了明显的化学吸附，化学吸附是一个吸热过程，H2S在催化剂表面与O2发生催化氧化反应，温度升高有利于这个反应的发生，提高了H2S吸附量。而在60~ 75℃范围内，可以认为是物理吸附向化学吸附转变区。

2.5  氧体积分数对净化脱除效果的影响

 在净化温度达到90℃时，H2S在Cu O/MCM -41表面上发生化学吸附，气相中的氧作为反应物参与反应，所以氧体积分数的增加会加快H2S的氧化反应速度，提升H2S的吸附容量，如表3所示。由表3可以看出，净化气中没有氧气时，H2S吸附容量很低，仅有1.0 mg/（g吸附剂），这归功于H2S在MCM -41表面有限的物理吸附；当净化气含有氧时，则发生了有效化学吸附，即H2S在Cu O/MCM -41作用下被氧化成元素S，并吸附在MCM -41介孔结构中，极大提升了H2S的吸附容量；当氧的体积分数为0.2%时，吸附容量达到5.5 mg/（g吸附剂），吸附容量提高了5.5倍；进一步增加氧体积分数到0. 4%时，吸附容量达到11.5 mg/（g吸附剂）；但当氧体积分数大于0. 4%时，氧的体积分数增加对硫化氢吸附容量影响不大，这是因为硫化氢总体质量浓度较低，需要消耗的氧气较少，所以最佳氧体积分数为0. 4%。

3结论

 通过络合配位法制备了非晶态Cu O/MCM -41吸附剂，并考察其对H2S的深度净化脱除效果。结果表明，非晶态Cu O/MCM -41吸附剂对H2S净化脱除效果较好，能够深度脱除H2S，使其质量浓度小于1mg/cm3，吸附容量达到12.5 mg(H：S)／（g吸附剂），是MCM -41的24倍，是常规Cu O/AC的1.3倍。在此基础上，考察了Cu O质量分数、氧体积分数和净化温度对净化效果的影响。结果表明，当Cu O质量分数为6.4%，氧体积分数为0.4%时最为适合。在30~ 900C范围内，净化温度对净化脱除效果的影响呈先下降后上升的趋势，在60℃附近存在物理吸附向化学吸附的转变过程。