左泽军1，2，吕灵灵3，高明军3，刘晨光1，张新功3

（1．中国石油大学（华东）化学工程学院，山东青岛266580;2．中原油田石油化工总厂，

 河南濮阳457001；3．青岛惠城环保科技股份有限公司，山东青岛266500）

摘要：以FCC装置产生的三旋细粉作为制备介孔二氧化硅的原料，介孔二氧化硅为载体，采用Mg2+和Zn2+通过浸渍法对介孔二氧化硅进行改性，制备颗粒脱硫吸附剂。利用X射线粉末衍射( XRD)、氮气吸附-脱附和激光粒度仪对脱硫吸附剂进行表征，以工业FCC含硫汽油作为研究脱硫吸附剂的脱硫性能的原料。结果表明：由三旋细粉制备的介孔二氧化硅具有优异的孔径分布和良好的比表面，在经过镁和锌改性后，比表面虽有所降低，但是介孔分布范围增加，由其制备的脱硫吸附剂对含硫汽油中硫的脱除率高达90%。

 关键词：三旋细粉；介孔二氧化硅；浸渍；吸附脱硫

 中图分类号：TE992.3文章编号：0253 -4320(2016)03 -0079 -03

 DOI:10.16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 03. 019

 汽油中含有多种含硫化合物如硫醇、二硫化物、硫醚和噻吩类硫化物，燃烧后产生的二氧化硫、三氧化硫等硫化物会直接导致酸雨，对城市环境造成严重污染。随着人们对环境质量要求的日益提高，减少硫化物排放是当前清洁汽油的研究热点。

 我国的商品汽油中约80%为催化裂化汽油，对于催化裂化汽油来说，如果原料油中硫的质量分数为1%，裂化后的汽油硫的质量分数将达到1000μg/g，如何较经济地降低汽油中硫的质量分数是摆在炼油界面前的重大课题之一。目前，降低催化裂化汽油中硫质量分数的主要方法有：①催化裂化原料的加氢预处理，由于操作条件苛刻，投资大，所以限制了其应用；②催化汽油后加氢处理，虽能降低汽油中硫的质量分数，但同时也降低了汽油的辛烷值；③在催化裂化过程中使用降硫催化剂和助剂；④吸附脱硫。吸附法是一种有效地脱硫方法，投资成本低，运行操作简单易实现，且能保证脱硫效果。

 目前研究较多的脱硫吸附剂主要有分子筛基吸附剂、金属氧化物吸附剂、活性炭基吸附剂以及一些新型的改性吸附剂等，采用FCC装置产生的固废作为吸附剂的原料的报道较少。吴乐乐等将FCC催化剂废渣改性后用于润滑油的精制，具有显著效果，并优于白土，可以代替白土作为润滑油基础油补充精制材料。杨世成等开发了FCC废催化剂代替白土精制石蜡的工艺，具有较好的助滤效果，有助于加工重质原料。何捍卫等将FCC废催化剂粉末经酸处理后用来吸附废水中的苯酚，效果显著，对苯酚的吸附去除率可达88%。笔者以FCC装置产生的三旋细粉为原料，将其酸处理后得到孔径分布均匀的介孔二氧化硅作为载体，采用Mg2+和Zn2+对二氧化硅进行改性，得到脱硫吸附剂，对改性前后的样品进行表征，并采用FCC汽油考察脱硫吸附剂的脱硫效果及其再生性能。

1  实验部分

1.1试剂及仪器

 FCC三旋细粉，取自中原油田石化总厂；盐酸；Mg(NO3)2·6H2O；Zn(NO3)2-6H2O；FCC汽油，来自青岛安邦石化。

 X'Pert Pro MPD型多晶粉末X-射线衍射仪，荷兰帕纳科公司生产；ASAP 2020-M比表面积分析仪，美国麦克仪器公司生产；mastersizer 2000E激光粒度仪，英国马尔文公司生产；压力过滤管，自制。

1.2脱硫吸附剂的制备

 将FCC烟气粉尘在16%的盐酸中沸腾反应3h，过滤，洗涤，干燥后得到具有孔径分布均匀的介孔二氧化硅颗粒。配制0.2mol/L的Mg( NO3)2溶液和0.1 mol/L的Zn( NO3)2溶液。将介孔二氧化硅颗粒先置于0.1 mol/L的Zn( NO3)2溶液中，400C下浸渍8h后过滤，洗涤，干燥；将干燥后的锌改性的介孔二氧化硅置于0.2 mol/L的Mg( NO3)2溶液中，饱和浸渍6h后，一定量去离子水淋洗后用红外灯烘干，置于马弗炉中于500℃下焙烧2h，得改性后的二氧化硅，即脱硫吸附剂TS。

1.3脱硫吸附剂的表征

 利用X射线衍射( XRD)对FCC烟气粉尘、介孔二氧化硅和改性介孔二氧化硅的晶体结构进行测定，Cu靶Ka射线，管电压为40 kV，管电流为40 m A；利用比表面分析仪对不同样品的比表面、孔结构进行分析。

1.4脱硫性能测试

 以FCC含硫汽油作为考察脱硫吸附剂脱硫性能的原料，其中汽油中硫的质量分数为989μg/g。将脱硫吸附剂装填于抗压反应管中，管径为2 cm，管长为40 cm，装填结实，记录装填质量，按照剂油质量比1：8打人FCC含硫汽油，控制加入压力和吸附时间，定时定点取样分析吸附脱硫后FCC汽油中硫的质量分数，考察脱硫效果。

2结果与讨论

2.1 XRD表征

 分别对FCC烟气粉尘、介孔二氧化硅及改性后的二氧化硅进行X射线衍射分析，结果如图1所示。由图1可以看出，FCC烟气粉尘经处理变成介孔二氧化硅后，其中的氧化铝衍射峰消失，这与介孔二氧化硅粉的化学组成相一致，说明烟气粉尘经处理后其中的氧化铝被溶解。从图1还可以看出，改性后的介孔二氧化硅衍射峰强度基本不变，但会呈现出微小的Mg O衍射峰，说明Zn2+已经进入二氧化硅的结构空穴上，而部分Mg2+则以表面负载的形式存在于介孔二氧化硅颗粒上，因此改性后的介孔二氧化硅颗粒表面含有Mg O晶相。

2.2样品的比表面及孔结构分析

 对FCC烟气粉尘、介孔二氧化硅及改性后的介孔二氧化硅进行孔径分布分析，结果如图2所示。从图2中可以看出，FCC烟气粉尘的孔径分布比较集中，均<10 nm。改性前后介孔二氧化硅的孔径分布都主要集中在0～10 nm和10～30 nm 2个区域，但改性后的二氧化硅的孔径分布集中度下降，尖峰值较改性前的偏大，说明改性后的孔径变大，微孔数量减少，介孔数量增多，这主要是因为金属离子进入二氧化硅的孔道内或附着在表面。

 FCC烟气粉尘及改性前后介孔二氧化硅的比表面和孔体积如表1所示。从表1中可以看出，FCC烟气粉尘经处理后比表面、微孔比表面、孔体积均大幅增长，说明酸处理疏通了颗粒的孔道，增大了孔体积和比表面。改性后的介孔二氧化硅样品的比表面、微孔比表面、孔体积虽有下降，但是其平均孔径有所增加，说明改性增多了介孔二氧化硅的介孔数量，这在图2中也得到证明。

2.3吸附剂的脱硫性能

 以FCC含硫汽油作为考察脱硫吸附剂脱硫性能的原料，分别考察压力和反应温度对吸附剂脱硫性能的影响，结果如图3、图4所示。由图3可以看出，随着反应压力的增大，改性前后的脱硫率先保持不变后逐渐趋于平衡，这主要是由于随着反应压力的增大，单位时间内进入脱硫装置的原料增多，加大了吸附剂的吸附强度，减少了原料的停留时间，因此吸附剂对汽油中的硫物种的脱除率有所下降。从图3中还可以看出，随着反应压力的增大，二者脱硫率的变化速率也不同，随反应压力的增加，改性后的二氧化硅脱硫率的变化速率较改性前缓慢，并且下降幅度小，说明Mg2+和Zn2+改性二氧化硅增强了介孔二氧化硅的载硫能力，提升了其脱硫能力。

 从图4中可以看出，随着吸附反应温度的升高，改性前后的介孔二氧化硅对汽油中的硫物种的脱除率先增加后减少，主要是因为随着温度的升高，汽油的黏度降低了，增加了汽油的流动性，从而增加了与吸附剂接触的几率。从图4中还可以看出，相同反应温度下，改性后的介孔二氧化硅对汽油中硫物种的脱除率明显高于未改性的样品，说明Mg2+和Zn2+对汽油中的硫物种具有亲附性能，能将硫物种优先吸附到吸附剂上，从而增加介孔二氧化硅的脱

硫性能。

2.4吸附剂的再生性能

 将使用后的吸附剂于6000C下焙烧3h后得到再生吸附剂，再生吸附剂的脱硫率与再生次数的关系如图5所示。从图5中可以看出，改性后的介孔二氧化硅是一种再生性能良好的脱硫吸附剂。

3结论

 (1)与未改性的介孔二氧化硅相比，改性后的样品比表面和孔体积均有所减小，平均孔径增大，增大了大分子硫物种进入吸附剂内部孔道的几率，提高了脱硫率。

 (2)在反应压力和反应温度对吸附剂脱硫性能影响的实验过程中，相同条件下改性后的介孔二氧化硅的脱硫率明显高于未改性二氧化硅的脱硫率，说明Mg2+和Zn2+的引入有助于提升其脱硫性能。

 (3)改性后的介孔二氧化硅具有良好的再生性能。