邓子悦1，白盼星1，王师霞1，何永锋1，李  论2，陈  胜1*

（1．四川大学轻纺与食品学院，四川成都610065；2．成都东联高科新材料有限公司，四川成都610041）

摘要：为了制备环境友好的金属防腐蚀涂层材料，采用化学氧化聚合方法制备了自分散p-环糊精掺杂聚苯胺(β-CD-PA-NI)，并将其与水性丙烯酸(PA)涂料复合，制得了β-环糊精掺杂聚苯胺／聚丙烯酸复合水性防腐蚀涂料。利用扫描电镜(SEM)和傅里叶红外光谱( FTIR)对β-CD -PANI的表面形貌和化学结构进行了分析。结果表明，β-CD -PANI为直径约200 nm，长度约200~ 400 nm的球形和短棒状颗粒。采用粒径分析和电化学测试考察了复合涂料的粒径分布和防腐蚀性能。结果表明，1%的β-CD -PANI的加入使复合涂料乳液粒子平均粒径增大约75 nm，同时其A3钢测试样片的腐蚀电位(Ecorr)较对比样升高约85 mV，腐蚀电流(Icorr)也降低了将近1个数量级。

 关键词：自分散；聚苯胺；β-环糊精；聚丙烯酸；防腐蚀；涂料

 中图分类号：TG174. 46文章编号：0253 - 4320( 2016) 03 - 0107 - 04

 DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 03. 026

 金属腐蚀给国民经济发展带来巨大损失，人们用多种方法对金属加以保护，防止腐蚀的发生，其中最常用的是在金属表面涂覆防腐蚀涂层。传统的防腐蚀涂料产品主要是溶剂型，有抑制腐蚀作用，但其中含有的大量挥发性有机化合物( VOC)对环境造成严重污染。随着人类社会的发展，对环保的要求也越来越高，为降低VOC的排放，涂料由传统溶剂型向水性化方向发展。

 聚苯胺( PANI)由于具有导电性，电化学性质稳定，原料易得，制备过程简单，被广泛运用到导电材料、电池、静电屏蔽、传感器、金属防腐等领域。自DeBerry首次提出聚苯胺有防腐性能以来，聚苯胺作为优良的防腐蚀材料逐渐被重视，聚苯胺分散体亦被用作制备分散型水性防腐蚀涂料，但聚苯胺本身不溶不熔，在加工后，容易变得环境稳定性欠缺，又由于新添加的分子使得链间相互作用加强，在水中变得更加不易分散。为了提高水性防腐蚀涂料效能，需要改善聚苯胺在水溶液中的分散性能。在研究过程中发现有机磺酸等可以使其提高分散性，但有机磺酸的污染难以处理，增加成本和环境处理上的压力。卢一环糊精（β-CD）是具有代表性的主体分子，可以利用其中的疏水空腔与聚苯胺分子链疏水基相互作用，大大提高聚苯胺在水中的分散性。

 笔者采用化学氧化聚合法，以β-环糊精为掺杂剂合成自分散型导电聚苯胺，再与水性丙烯酸涂料复合制得自分散型β-环糊精掺杂聚苯胺／聚丙烯酸（β-CD -PANI/PA）复合防腐蚀涂料，并考察了其对A3钢的防腐蚀性能。

1  实验部分

1.1试剂与仪器

 苯胺、过硫酸铵、盐酸( 36%)、聚丙烯酸涂料，均为分析纯；β-环糊精为生化试剂BR。

 JSM-7500F扫描电镜（日本JEOL生产）；IR-Tracer -100型红外光谱仪（日本岛津公司生产）；CHI660E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司生产）；Zetasizer Nano ZS型纳米粒度仪（英国马尔文仪器公司生产）。

1.2卢一环糊精掺杂聚苯胺的制备

 称取一定量苯胺( ANI)、过硫酸铵(APS)和p-环糊精(β-CD)，分别加入到10、15、15 m L浓度为1mol/L盐酸溶液中。将β-CD盐酸溶液加入ANI盐酸溶液中，搅拌0.5 h。随后将含有APS的盐酸溶液缓慢逐滴加入β-环糊精和苯胺的混合酸溶液中，大约2 min后，溶液有较为明显的蓝绿色出现，并且颜色逐渐变深向蓝黑色发展，密封正在反应的锥形瓶和未添加完毕的剩余APS盐酸溶液。反应8 min左右，溶液变为蓝黑色液体，并有固体在瓶壁上出现。搅拌24 h后，缓慢加入剩余APS盐酸溶液，继续搅拌。24 h后停止搅拌，离心洗涤至中性，通过抽滤分离固液，将固体用去离子水洗涤数次后取出，放于干燥处自然风干，得到墨绿色粉末状固体。

1.3聚苯胺／聚丙烯酸复合防腐蚀涂层的制备

 取不同量β-环糊精掺杂聚苯胺粉末分别溶于一定量去离子水，混合均匀，制得5组不同浓度的聚苯胺溶液，每组质量均为10 g，分别与15 g水性聚丙烯涂料混合，搅拌均匀，从而制得5组不同质量分数的聚苯胺／聚丙烯酸复合涂料，聚苯胺质量分数分别为0、0. 25%、0.5%、1%。

 用软毛刷将复合涂料均匀刷涂在已打磨处理并清洗干净的11.5 mm x72.4 mm A3钢表面，不能有气泡，300C预干燥20 min，膜透明后可再刷涂1次，控制膜层厚度在50 μm左右。在60℃烘干2h后，制成电极，固定电极膜层面积为2.3 cm2。

1.4测试与表征

 利用扫描电镜观察聚苯胺和掺杂聚苯胺的表面形貌；通过傅里叶红外光谱对β-环糊精、聚苯胺、掺杂聚苯胺进行结构表征；利用纳米粒度电位仪对掺杂聚苯胺、聚丙烯酸涂料以及聚苯胺／聚丙烯酸复合涂料的粒度分布进行表征。

 通过三电极测试系统，在3. 5%的氯化钠溶液中，利用CHI660E电化学工作站进行动电位扫描，其中辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞。扫描速率为0.005 V/s。

2结果与讨论

2.1  自分散p-环糊精掺杂聚苯胺

 聚苯胺和掺杂聚苯胺的扫描电镜图像如图1所示，放大倍数为20 000倍。为了得到具有分散稳定性的聚苯胺，在化学氧化聚合体系中加入适量β-环糊精(β-CD)得到β-CD掺杂的聚苯胺(β-CD -PANI)。为了对比，采用相同的条件制备未添加β-CD纯聚苯胺(PANI)，其扫描电镜图如图1(a)所示。从图1(a)中可以看出，纯PANI产物颗粒大小不均匀，既有直径约500 nm的球形大颗粒产物，也有粒径约100 nm的小颗粒产物，还有长度约300~500 nm的棒状产物。从图1(b)可以看出β-CD -PANI颗粒大小比较均匀，形态为球形和短棒状，直

径约200 nm，长度为200~ 400 nm。对比2种产物的扫描电镜图可以看出，β-CD -PANI具有良好的颗粒均匀性和较窄的粒径分布。这是由于聚合体系中β-CD的加入使得聚合初期有较多的成核点，能够加快反应速度，同时使得产物均匀。

2.2  自分散聚苯胺／聚丙烯酸复合水性涂料性能分析

2.2.1  粒径分布分析

3结论

 (1)自分散型β-CD -PANI，掺杂后的PANI有良好的颗粒均匀性，红外光谱分析表明，β-CD改善了PANI在水中的分散性。

 (2)自分散型β-CD -PANI/PA复合防腐蚀涂层材料的Tafel曲线测试结果表明，该复合涂层提高了A3钢的腐蚀电位，降低了腐蚀电流，即具有更低的腐蚀速率和良好的防腐蚀效果。

 (3)随着PANI质量分数的增加，防腐蚀效果越好，但PANI质量分数过高会影响复合涂料的成膜性，防腐蚀性能提升不大，且增加成本。自分散型掺杂聚苯胺／聚丙烯酸复合涂料中聚苯胺的最佳质量分数为1%。