李婷婷1，虞宇翔1，姚娟1，李本1，常建民1，韩树文2

（1．北京林业大学材料科学与技术学院，北京100083；2．河北省平泉县林业局，河北平泉067500）

摘要：以生物质热解油、木薯淀粉为主要原料，制备木材用常温固化热解油淀粉胶粘剂( CSBOS)。以热解油加入后反应pH、热解油质量分数及热解油与淀粉乳液反应时间等3个关键参数为实验因素，以压缩剪切强度为考核指标进行正交试验，得到CSBOS胶粘剂优化制备工艺：pH为4.5，热解油质量分数为25%，反应时间为35 min。研究表明，热解油加入后反应体系pH对压缩剪切强度影响最为显著，制备的热解油淀粉胶粘剂物质分布均匀，具有良好的贮藏稳定性和储存期，压缩剪切强度达到HG/T 2727-1995标准中Ⅱ类胶粘剂的要求。

 关键词：热解油；淀粉；胶粘剂；常温固化；制备工艺

 中图分类号：S784;TQ432.2  文章编号：0253 -4320(2016)04 -0125 -04

 DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 04. 030

 淀粉胶粘剂作为一种重要的生物质胶粘剂，具有环保性能优越、成本低、原料来源广、工艺简单等特点。然而，由于其耐水性差、流动性不好、胶接强度低及易霉变等不足，严重制约了淀粉胶粘剂在木材加工领域的广泛应用。为此，一些研究者对用于木材加工领域的淀粉胶粘剂进行较多的研究。李兆丰、汪振炯等以淀粉为主要原料，先对淀粉进行酸解、氧化、糊化等变性，再与不同的接枝单体（醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、叔碳酸乙烯酯等）进行接枝共聚，最后加入各种助剂，制备常温固化淀粉胶粘剂。由于制备后期需要加入各种化学助剂，工艺较复杂，制备成本较高，环保性不够理想。

 热解油是农林剩余物等原料通过快速热解得到的液态产物，具有价格低廉、可再生等优点。热解油中含有酚类、醛类、酸类、酮类等物质，这种特性使其具备替代传统化石原料制备生物质胶粘剂的潜质。研究者利用热解油对淀粉乳液进行改性处理，制备出适用于国标Ⅱ类和Ⅲ类胶合板用的热解油淀粉胶粘剂。但对满足木材用常温固化热解油淀粉胶粘剂的研究未见报道。木材工业常温固化胶粘剂在木器家具制作、单板贴面、木制门窗贴面以及家装等领域使用广泛，但缺少价格低、环境友好型常温固化胶粘剂，因此，开发低成本、绿色环保木材用常温固化热解油淀粉胶粘剂很有意义。

 笔者利用醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯为接枝单体制备变性淀粉乳液，再加入热解油进行共聚制备木材用常温固化热解油淀粉胶粘剂( CSBOS)。以热解油加入后反应pH、热解油质量分数、热解油与淀粉乳液的反应时间为实验考察因素，以压缩剪切强度为考核指标，采用正交实验法获得成本低廉、稳定性好、力学性能优异的绿色环保木材用常温固化热解油淀粉胶粘剂制备工艺。并通过扫描电镜( SEM)和原子力显微镜(AFM)对CSBOS流延膜表面形貌和特征进行分析，考察了热解油的加入对胶粘剂性能的影响。

1材料与方法

1.1  实验材料

 木薯淀粉，工业级，广西红枫淀粉有限公司生产；浓盐酸，分析纯，天津化学试剂厂生产；过硫酸铵，分析纯，沈阳化学试剂厂生产；醋酸乙烯酯，分析纯，上海化学试剂厂生产；丙烯酸丁酯，分析纯，上海化学试剂厂生产；聚乙烯醇，工业级，山西三维集团股份有限公司生产；压缩剪切强度试件，罗马尼亚红榉（含水率为8%～10%）；落叶松热解油，实验室自制。

1.2  实验设备

 BS124S型电子分析天平，德国Sartorius公司生产；WDW-SOD型人造板万能力学试验机，济南试金集团有限公司生产；NDJ -5S型旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司生产；101-2A型电热鼓风干燥箱，北京利康达圣科技发展有限公司生产；6980/5973N气相色谱一质谱联用仪(GC -MS)，美国Agilent公司生产；PB -10型酸度计，德国Sartorius公司生产；NH-4型数显恒温水浴锅，金坛荣华仪器制造有限公司生产；S -3400N扫描电子显微镜，日

本Hitachi公司生产；SPM -9600扫描探针显微镜，日本Shimadzu公司生产。

1.3  热解油淀粉胶粘剂制备

 用盐酸和过硫酸铵对原淀粉进行酸解氧化，再与醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯进行接枝共聚，得到复合变性淀粉乳液。取一定量落叶松热解油，以质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节pH，再将其加入反应容器（先缓慢加入热解油总量的1/10，根据黏度变化控制加入速度，剩余的热解油在体系黏度稳定后可快速加入），30 min内加完，反应一定时间得CSBOS胶粘剂。工艺流程如图1所示。

1.4正交实验设计

 选取热解油加入后反应pH、热解油质量分数及热解油与淀粉乳液的反应时间3个关键工艺参数为实验因素，以压缩剪切强度为考核指标，设计三因素三水平正交实验因素水平表，结果如表1所示。

1.5胶粘剂性能检测

 黏度：按照GB/T 11175标准，利用旋转黏度计进行测定；不挥发物固体含量：按照GB/T 11175标准进行测定；胶粘剂压缩剪切强度：按照HG/T2727-2010标准中6.3压缩剪切强度测试进行，采用木材力学万能实验机进行测定。

2  结果与讨论

2.1  热解油化学成分分析

 对落叶松热解油进行GC -MS分析，得到的总离子流TIC图，如图2所示。

 根据总离子流TIC谱图，得到落叶松热解油的主要化学组成。采用峰面积归一法得到各成分相对质量分数，结果如表2所示。

2.2实验因素对压缩剪切强度的影响

 正交实验结果与分析如表3所示，各因素对压缩剪切强度的影响如图3所示。

2.2.1  反应pH对压缩剪切强度的影响

 由表3、图3(a)可知，随pH的升高，压缩剪切强度呈先增大后减小的趋势。当pH为4.5时，压缩剪切强度达到最大。主要原因是：在pH为4.5时，可促进淀粉分子中接枝支链和均聚物自身和两者间的相互交联，形成交联的空间网状结构，使胶粘剂内聚强度增大，有利于提高其压缩剪切强度；另外，还可促进热解油中酸、醛与淀粉分子中亲水性基团羟基反应，降低了体系中亲水性基团羟基的数量，增强了胶粘剂体系的稳定性，提高了压缩剪切强度。但是，热解油呈酸性，过高的pH会中和部分热解油，使热解油中有利成分损失，造成压缩剪切强度降低。

2.2.2  热解油质量分数对压缩剪切强度的影响

 由表3、图3(b)可知，随热解油质量分数的增加，压缩剪切强度呈逐渐减小的趋势。当热解油质量分数为25%时，压缩剪切强度达到最大。这是由于热解油中醛类物质与淀粉分子发生交联，形成稳定的空间网状结构，同时，酸类物质与复合变性淀粉发生酯化反应，形成的化学键较氢键结合力强，2种反应共同作用提高了胶粘剂的压缩剪切强度。当热解油质量分数继续增大时，热解油与淀粉之间的反应已经达到饱和，同时，热解油中含有不参与反应的小分子物质，从而使胶粘剂的压缩剪切强度降低。

2.2.3反应时间对压缩剪切强度的影响

 由表3、图3(c)可知，随反应时间延长，胶粘剂的压缩剪切强度呈先增大后减小的趋势。当反应时间为35 min时，压缩剪切强度达到最大。主要原因是随着反应时间的延长，胶粘剂体系中聚合物交联程度增大，且热解油中的酸、醛与淀粉分子中的羟基反应更加充分，增加了胶粘剂体系的稳定性，提高了胶粘剂的压缩剪切强度。但反应时间过长，淀粉中聚合物相互交联程度增大，胶粘剂渗透性变差，不易渗透到木材中形成稳定的“胶钉”，导致压缩剪切强度下降。

2.3最佳工艺的确定与对比验证

 根据正交实验结果，确定CSBOS的最佳合成工艺为A2B1C2，即反应pH为4.5，热解油质量分数为25%，反应时间为35 min。为验证热解油对淀粉胶粘剂的影响，制备了与本实验工艺相同，但未添加热解油的纯淀粉胶粘剂( SA)，二者性能比较如表4所示。由表4可知，CSBOS压缩剪切强度较SA明显提高，压缩剪切干强度达到7.96 M Pa，压缩剪切湿强度达到

2. 47 M Pa，满足标准HG/T 2727-1995中Ⅱ类胶粘剂的指标要求；同时，CSBOS的储存期也较SA显著提高，达60 d。

 为考察热解油对改善胶粘剂性能的作用机理，对CSBOS和SA流延膜进行了扫描电镜(SEM)和原子力显微镜分析( AFM)，结果如图4和图5所示。由图4(a)和图5(a)可见，SA胶粘剂中物质有团聚现象，导致流延膜表面凹凸不平。由图4(b)和图5(b)可见，CSBOS流延膜表面较为平整，CSBOS中物质分布较均匀，说明热解油的加入促进了各组分在淀粉基胶粘剂中的反应，使胶粘剂体系分子质量分布较为均一，有利于胶粘剂具有均衡稳定的胶接强度，同时，能够增加胶粘剂贮藏稳定性，延长储存期。

3结论

 (1)利用热解油对淀粉胶粘剂进行改性，制备出一种成本低，绿色环保，可用于木器家具制作、单板贴面、木制门窗贴面以及家装等领域的木材用常温固化热解油淀粉胶粘剂。

 (2) CSBOS的制备工艺条件：反应pH为4.5，热解油质量分数为25%，反应时间为35 min。该工艺制备的胶粘剂中各物质分布均匀，具有良好的贮藏稳定性和储存期，压缩剪切强度达到HG/T2727-1995标准中Ⅱ类胶粘剂的要求。

 (3) SEM和AFM分析表明，热解油的加入促进了物质在淀粉基胶粘剂中的反应，使胶粘剂体系分子质量分布较为均一，有利于胶粘剂具有均衡稳定的胶接强度，同时，能够增加胶粘剂贮藏稳定性，延长储存期。