蒲万芬1，2，杜代军1，2，任  豪3，姜  峰1，2，刘  锐1,2

（1．西南石油大学石油与天然气工程学院，四川成都610500；2．油气藏地质及开发工程国家重点实验室（西南石油大学），四川成都610500；3．中石油新疆油田分公司风城油田作业区，新疆克拉玛依834000）

摘要：为解决油田用丙烯酰胺类聚合物抗温、抗盐性能差的问题，以丙烯酰胺、丙烯酸及双尾型疏水单体N-苯乙基-N十二烷基甲基丙烯酰胺( PEDMAM)为主要原料，合成了一种新型疏水缔合聚合物（DTHAP -12）。采用KYPAM作为对比，研究了DTHAP -12的增黏性能、抗温抗盐能力和驱油性能，结果表明，聚合物的临界缔合质量浓度在2 400 mg/L左右，95℃聚合物的黏度保留率达72. 39%，同时在一定的矿化度范围内表现出明显的盐增稠效应。岩心驱替实验表明，水驱至含水率为98%后，0.3 PV DTHAP-12驱及后续水驱的采收率提高了15.14%；聚合物驱第2段塞DTHAP -12采收率提高了10.53%，远远高于第2段塞KYPAM的3.28%。

关键词：疏水缔合聚合物；黏度；耐温抗盐

中图分类号：TE357 文章编号：0253 -4320（2016）04 - 0117 - 04

DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 04. 028

 我国许多油田都已进入水驱中后期，由于储层的非均质性，在水驱后的储层仍然有大量的剩余油未开采出来。三次采油中的聚合物驱，技术简单，成本较低，能提高采收率10%，已成为一项提高采收率的关键技术。

 我国部分油藏温度较高甚至偏离酸性，部分水解聚丙烯酰胺( HPAM)和梳型抗盐聚合物

( KYPAM)在高温高盐条件下易发生分子链降解，稳定性差。为了解决这一难题，合成出了一种新型疏水缔合聚合物DTHAP -12，在一定浓度条件下分子间产生缔合作用，形成可逆的物理网状结构，与传统的聚合物水溶液相比，这种结构使DTHAP -12的水溶液具有独特的流体力学性质，表现出良好的增黏性、耐盐和耐温性，同时疏水基团使得疏水缔合聚合物较常规聚合物具有黏弹性，与非牛顿流体存在一定的差异。

 目前制备疏水缔合聚合物最常用的方法是胶束共聚法，该方法合成的疏水缔合聚合物具有疏水微嵌段结构，具有明显的增黏效果。因此采用水溶液胶束聚合法合成了双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物（DTHAP -12），对其溶液性能、驱油性能进行了评价，并与KYPAM进行了对比。

1  实验部分

1.1试剂与仪器

 2-羟基-4 -（2-羟乙氧基）-2 -甲基苯丙酮（Irgacure 2959），GC，北京英利科技发展有限公司生产；N -苯乙基-N十二烷基甲基丙烯酰胺( PEDMAM)，实验室自制；丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、无水乙醇、氢氧化钠、氯化钠、氯化钙，GC，成都科龙化工试剂厂生产。

 WQF -520红外光谱仪（K Br压片）；Quanta 450环境扫描电镜（美国，FEI）；DV-Ⅲ+ULTRA流变仪（美国，Broo kflied）；MCR302高温高压流变仪（中国，安东帕）。

1.2疏水缔合聚合物的合成

 称取一定量的AM、AA，加入蒸馏水溶解，用Na OH水溶液调节pH为6~8，加入一定量的PEDMAM和SDS，控制总单体质量分数为25%，在磁力搅拌器上搅拌均匀，通氮除氧30 min后，加入一定量的Irgacure 2959，置于光引发装置下反应3h，得疏水缔合聚合物，其结构式如图1所示。将聚合物剪碎后放人60℃真空烘箱干燥24 h（用于红外表征的部分先用丙酮反复洗涤、沉淀），粉碎后得到白色粉末状聚合物。

1.3  疏水缔合聚合物溶液分子结构和微观结构表征

 对多次提纯的聚合物进行红外光谱表征(FT-IR)。配制2 000 mg/L的DTHAP -12溶液，用环境扫描电镜表征DTHAP -12在矿化度为4×104 mg/L的氯化钠溶液中的微观结构。

1.4  疏水缔合聚合物的性能测试

1.4.1  增黏性能

 用清水配制不同质量浓度的DTHAP -12和KYPAM溶液，在室温条件下，用Brookfield流变仪测定聚合物溶液的表观黏度（剪切速率为7. 34 s-1）。

1.4.2耐温性能

 用清水配制质量浓度为2 000 mg/L的聚合物溶液，利用MCR302高温高压流变仪测试聚合物溶液在不同温度下的黏度（剪切速率为7. 34 s-1）。

1.4.3剪切稀释性

 用清水配制质量浓度为2 000 mg/L的聚合物溶液，利用MCR302高温高压流变仪测定溶液在不同剪切速率下的黏度。

1.4.4抗盐性能

 配制一系列含有不同浓度Na+和Ca2+的聚合物溶液（质量浓度为2 000 mg/L），用Brookfield流变仪测量其表观黏度（剪切速率为7. 34 s-1）。

1.4.5  岩心流动实验

 模拟中国石化西北分公司某油藏条件进行岩芯驱替实验。（原油黏度为42. 69 m Pa .s，地层水矿化度为112 459 mg/L，用地层水作注入水，地层温度为75℃，其中钙镁质量浓度为821 mg/L)。

 实验步骤：①测定岩心尺寸和干重后真空饱和模拟地层水。②测定岩心渗透率，再以相同的速度进行聚合物驱和后续水驱，记录驱替压力和流量，计算阻力系数（f r）和残余阻力系数（f r r）。③重复步骤①，将岩心饱和原油进行水驱至含水率为98%，随后以相同的驱替速度注0.3 PV聚合物段塞，随后转水驱，注入0.5 PV的注入水，计算原油的采收率。④重复步骤①，将岩心饱和原油进行水驱至含水率为98%，随后以相同的驱替速度注0.3 PV聚合物段塞，随后转水驱，注入0.5  PV的注入水后再次注入0.3 PV的聚合物。计算原油采收率。

2结果与讨论

2.1  聚合物溶液结构表征

 由提纯后的DTHAP -12的红外光谱图可知，3 446 cm-1为酰胺基N-H伸缩振动的吸收峰，

2 929 cm-1为-CH2一伸缩振动峰，1643 cm-1为羰基的特征吸收峰，1 551 cm-1为苯环骨架振动，

1 396 cm-1为-CH2一面内弯曲振动吸收峰，694 cm-1为苯环的C---H面外弯曲振动。红外光谱

图中出现了疏水单体中苯环的特征峰以及各种水溶性单体的特征峰。

 2 000 mg/L的DTHAP -12溶液在矿化度为4×104 mg/L的氯化钠溶液中的微观结构如图2所示。

 由图2可知，聚合物溶液中形成了大量的空间网状结构，这种特征与疏水缔合聚合物的溶液特征相符，从侧面验证了疏水单体成功地引入到聚合物分子的主链中。

2.2聚合物的增黏性能

  不同质量浓度下聚合物溶液的表观黏度如图3所示。通过作图得到DTHAP -12临界缔合质量浓度约为2 400 mg/L。质量浓度较低时，DTHAP -12以分子内缔合作用为主，聚合物分子链卷曲，黏度增长缓慢；当聚合物质量浓度达到临界缔合浓度后，DTHAP -12以分子间缔合作用为主，形成可逆且具有一定强度的三维物理交联网络结构，聚合物溶液的黏度显著增大。KYPAM溶液黏度增大的主要原因是分子间相互缠绕的程度增强。所以，DTHAP -12的增黏效果明显优于KYPAM。

2.3聚合物的耐温性能

 DTHAP -12和KYPAM的黏温关系如图4所示。由图4可知，随溶液温度的升高黏度先略微升高后降低，计算得到DTHAP -12和KYPAM 2种聚合物的黏度在95℃时的黏度保留率分别72. 39%为和61. 06%。

  疏水缔合是吸热的熵驱动过程。在一定范围内，温度升高导致缔合作用增强，聚合物溶液黏度增高；体系温度超过一定值后，随着温度升高，疏水单元和水分子的运动加剧，疏水作用减弱，聚合物溶液黏度降低。聚合物溶液黏度的变化就是由上述2个因素控制的。

2.4聚合物的剪切稀释性

 DTHAP -12和KYPAM的黏度一剪切速率关系如图5所示。由图5可知，随着剪切速率的增加，2种溶液的表观黏度先下降最后趋于平缓。主要原因是当剪切速率变大时，分子间的缔合和缠绕会发生解构现象，物理交联网络被剪切力逐渐拆散甚至基本平衡，溶液表观黏度则逐渐降低直至最后变化不大。较为成熟且可以用于聚合物驱油油藏数值模拟的幂律( Power -Law)模型表达式为：

 求出KYPAM和DTHAP -12的稠度系数和流变指数。其中KYPAM的稠度系数K为1 061.1

m Pa .s .sn-1，流变指数n为0.33；DTHAP -12的稠度系数K为1 457.2 m Pa .s .sn-1，流变指数n为0. 34。2种聚合物的流变指数相当，但是DTHAP -12的稠度系数大于KYPAM的稠度系数，其增黏性优于KYPAM。

2.5抗盐性能

 聚合物在不同矿化度下的黏度如图6所示。由图6可知，DTHAP -12在一定矿化度范围内，随着矿化度的升高，黏度增大，表现出明显的盐增稠效应，在较低和较高质量浓度范围，随着矿化度的增高黏度降低。对于KYPAM，随着Na+和Ca2+2种离子质量浓度的升高，聚合物的黏度急剧下降。

 盐使DTHAP -12的黏度发生变化的主要原因有：①阳离子屏蔽了聚合物链上的阴离子，使得链上离子基团之间的斥力降低，高分子链卷曲收缩，流体力学体积减小；②盐的加入使得溶剂的极性变强，疏水基团的缔合作用增强，物理交联点变多，使得聚合物的黏度变大。这2种作用相互竞争，决定了聚合物的溶液的黏度。

2.6岩心流动实验

2.6.1  阻力系数及残余阻力系数

 聚合物的阻力系数及残余阻力系数如表1所示。

 由表1可知，DTHAP -12具有更好的增黏性，能够明显地改善油水流度比，阻力系数f r为44. 10；聚合物分子在多空介质中滞留，调节非均质性达到较低的残余阻力系数f r r为8.39，有利于注入施工。

2.6.2驱油能力

 不同黏度的聚合物驱岩芯流动实验结果如表2所示。

 由表2可知，对于相同质量浓度的聚合物体系，DTHAP -12提高采收率高于KYPAM；对比不同质量浓度的DTHAP -12，质量浓度越大，提高采收率的幅度越大。DTHAP -12提高采收率高的原因是疏水缔合聚合物具有黏弹性，在多孔介质中能够携带部分水流通道、盲孔壁处的原油，同时疏水缔合聚合物具有一定的流体力学体积，在孔喉处起到类似于调剖的作用。

聚合物段塞驱替的实验结果如表3所示。

 由表3可知，与KYPAM相比，DTHAP -12为聚合物段塞驱替中的第2段塞，在相同的质量浓度条件下，可以提高采收率10. 53%，大于KYPAM的3. 28%。其主要原因是DTHAP -12的缔合作用使得他的水动力体积增大，在孔喉处起到了调剖作用，扩大了波及效率。由表2、表3可知，合成的疏水缔聚合物DTHAP -12发挥了较好的驱替效果，在油田三次采油中具有很大的应用前景。

3结论

 (1)丙烯酰胺、丙烯酸、N-苯乙基一Ⅳ十二烷基甲基丙烯酰胺共聚合成了疏水缔合聚合物DTHAP-12，通过红外光谱和扫描电镜表征了聚合物的微观结构和目标产物在一定矿化度下的微观形貌。

 (2)对KYPAM和DTHAP -12 2种聚合物进行了耐温测试，DTHAP -12表现出了良好的耐温性，加热到95℃仍然具有72. 39%的黏度保留率，明显高于KYPAM的61. 06%。

 (3)在Na Cl质量浓度范围为(0.8~8)×104 mg/L时，DTHAP -12对Na+表现出明显的盐增

稠效应；在CaCl2质量浓度介于140~ 600 mg/L时，DTHAP -12对Ca2+表现出一定的盐增稠效应。

 (4) DTHAP -12能够有效地控制流度比，获得较高的阻力系数，水驱至含水率98%时，能够大幅度地提高采收率。注入0.3  PV的聚合物溶液及后续水驱，提高15.  14%的原油采收率。在聚合物段塞驱替时，二次注聚DTHAP -12能够提高采收率10. 53%，明显优于KYPAM的3.28%。