袁明昆  周景辉*

 （大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁大连，1 16034）

摘要：研究了膨润土用量、剪切力、电导率、pH值对阳离子大豆分离蛋白-聚乙烯哑胺接枝物( CSPI-PEI) -膨润土微粒助留助滤体系性能的影响。结果表明，膨润土的最佳用量为0.4%左右，( CSPI-PEI) -膨润土微粒体系在中碱性抄纸体系中有良好的助留助滤效果，与CSPI-PEI单元体系相比，细小组分留着率提高了8.0个百分点，浆料打浆度下降了 60SR；(CSPI-PEI) -膨润土微粒体系比CSPI-PEI单元体系具有更好的抗剪切力和抗电导率干扰能力，且使纸张的物理性能稍有提高。关键词：大豆分离蛋白-聚乙烯亚胺( CSPI-PEI)；膨润土；助留助滤

中图分类号：TS727  DOI:10.11980/j. issn．0254-508X．2016. 04.003

 随着脱墨技术和纸机抄造技术的发展，在我国新闻纸等文化用纸的生产中，废纸浆所占的比例正在逐步升高。废纸浆的大量使用、造纸白水的再循环及封闭程度的不断提高，造成了造纸湿部体系阴离子杂质的聚集和积累，致使纸张的成形条件恶化，也大大削弱了传统单元助留助滤体系的作用效果。

 为了解决阴离子杂质的聚集和积累问题，出现了双元助留助滤体系。传统的双元助留助滤体系一般由低分子质量、高电荷密度的阳离子聚合物和高分子质量、低电荷密度的阴离子聚合物组成；阳离子聚合物一般加入在压力筛之前的浆料中，通过电中和或补丁机理控制、中和阴离子杂质和引起浆料絮聚，阴离子聚合物一般加入在压力筛之后、进流浆箱之前，通过桥联机理引起浆料絮聚。这类双元助留助滤体系以桥联机理引发浆料的最后絮聚，形成的大絮聚物由于含有更多的水，不易在压榨时脱出来，影响压榨的效能，进而影响纸机车速的进一步提高。

 鉴于传统的单元和双元助留助滤体系已慢慢不能满足留着和滤水性能的要求，20世纪80年代末90年代初，造纸工作者开发出了新型的助留助滤体系——微粒助留助滤体系。典型的微粒助留助滤体系由阳离子聚合物和带负电荷的无机或有机微粒组成，其使浆料絮聚所形成的絮聚体小而致密，具有可逆性，能提高浆料的留着和滤水性能，改善成纸匀度和透气

性。目前比较经典的微粒助留助滤体系有：阳离子淀粉-胶体二氧化硅体系、阳离子聚丙烯酰胺-膨润土体系及阳离子淀粉-现场合成氢氧化铝体系等。

 本实验采用自制的阳离子大豆分离蛋白-聚乙烯亚胺接枝物( CSPI-PEI)，研究其与膨润土所组成的微粒助留助滤体系在废纸脱墨浆抄纸过程中的应用，考察了膨润土用量、剪切力、电导率、pH值等对浆料的留着、滤水以及纸张性能的影响，旨在扩大可再生的生物基助留助滤剂在废纸造纸中的应用。

1实验

1.1实验原料

 废纸脱墨浆，山东华泰集团股份有限公司；大豆分离蛋白（SPI，分离蛋白≥90%），山东东营万德福公司；2，3-环氧丙基三甲基氯化铵( ETA)，济南欧都商贸有限公司，纯度90%；聚乙烯亚胺（PEI，相对分子质量10000），上海攻碧克新材料科技有限公司，纯度99%；膨润土，广州华力森贸易有限公司，工业级产品；1-（3．二甲氨基丙基-3-乙基碳二亚胺盐酸盐( EDC)，阿达玛斯试剂有限公司，纯度99%；N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，国药化学试剂有限公司，纯度99%；2-（N-吗啡林）乙撑磺酸( MES)，北京索莱宝科技有限公司，纯度90%。

1.2实验仪器

 DDJ-2动态滤水仪，美国PRM公司；CARY300紫外一可见光谱仪，美国安捷伦公司；HACH电导仪，美国哈希公司；Nano-ZS90粒度与Zeta电位分析仪，英国Malvern公司；SZP-10 Zeta电位仪，德国BTG公司；Frank-PTI抗张强度测试仪、Frank -PTI撕裂强度测试仪、Frank-PTI耐破强度测试仪，均为德国Frank-PTI公司；ZQJl-B纸页成型器，陕西科技大学机械厂；QZ-SDJ打浆度测定仪，杭州启章公司。

1.3实验方法

1.3.1 CSPI-PEI的合成

 CSPI-PEI的合成分两步进行。第一步先合成CS-PI，CSPI的合成条件为：SPI与ETA摩尔比1:1.1，反应温度70℃，反应时间4h，pH值10。第二步合成CSPI-PEI，CSPI-PEI的合成条件为：先分别称取1.0 g CSPI、0.87 g EDC和0.13 g NHS溶于pH值为5.5的MES缓冲溶液中，反应15 min后再加入0. 25 g PEI，在常温下反应4h即可得到CSPI-PEI。具体合成路线如图1和图2所示。

1.3.2 CSPI-PEI的Zeta电位测定

 称取一定量的绝干CSPI-PEI样品配制成质量分数为0. 1%的溶液，用Nano-ZS90粒度与Zeta电位分析仪测其Zeta电位，测定温度为25℃，重复测定6次以上，取平均值。在测试的过程中，CSPI-PEI溶液的pH值用HC1标准溶液和Na OH标准溶液调节。

1.3.3  细小组分留着率的测定

 浆料细小组分留着率通过DDJ-2动态滤水仪测定。测定步骤为：称取一定量的绝干脱墨浆（添加6 %的填料）配制成质量分数为0.2%的浆料，调节好浆料体系的pH值和电导率（Na Cl调节），然后把浆料倒入动态滤水仪中，设定初始的转速为750 r/min，开动搅拌器，加入不同类型及用量的助留助滤剂，搅拌一定时间后打开阀门收集前100 m L滤液。同时用紫外分光光度计测定滤液的吸光度，通过浓度与吸光度的标准曲线计算出滤液的浓度，进而求出细小组分的留着率FPR。测得滤液浓度(c)与吸光度(A)的标准曲线是A= 25. 91c+0.005。FPR是指浆料通过造纸网留在纸幅上的细小组分与浆料中总细小组分的百分比，计算公式见式(1)。

1.3.4浆料Zeta电位的测定

 称取一定量的绝干脱墨浆（添加6%的填料）配制质量分数0.5%的浆料，浆料体系的pH值用HC1标准溶液和Na OH标准溶液调节，用SZP-10 Zeta电位仪测定浆料体系的Zeta电位。

1.3.5浆料滤水性能的测定

 将2g打浆度55～560SR的绝干脱墨浆料稀释至1000 m L，在搅拌状态下加入不同类型及用量的助留助滤剂，继续搅拌一段时间，然后按照GB3332-1982测量浆料的打浆度。

1.3.6  手抄片抄造与物理性能测定

 将加填6%填料(CaCO3)的浆料充分疏解，在搅拌状态下，加入不同类型及用量的助留助滤剂，在ZQJl-B-Ⅱ纸页成型器上抄造手抄片，定量为60g/m2。手抄片的物理性能按国家标准进行测定。

2结果与讨论

2.1  CSPI-PEI的助留助滤作用

 图3为单独使用CSPI-PEI时其用量对浆料留着率和浆料滤水性能的影响。从图3中可以看出，随着CSPI-PEI用量的增加，细小组分的留着率逐渐增加，打浆度逐渐下降，当其用量为1. 0%时，对浆料的助留助滤作用都达到最优，其中细小组分的留着率达到80. 5%，比未添加助剂的浆料留着率增加了40.1个百分点，打浆度从560 SR下降到340 SR。这是因为CSPI-PEI表面有大量的季铵盐、伯胺、仲胺、叔胺等阳离子基团，加入到浆料中会首先吸附其中的细小组分，进而形成大的聚集体，使颗粒粒度增大，增加了滤层通道，减少细小组分对滤层通道的阻塞，使浆料的滤水性能得到明显改善。同时CSPI-PEI正电荷可以中和浆料组分的负电荷，并且在浆料表面形成阳离子补丁，引发浆料间絮聚，增大细小组分的留着率。

2.2  ( CSPI-PEI) -膨润土微粒体系助留助滤作用

2. 2.1膨润土用量对(CSPI-PEI) -膨润土微粒体系助留助滤效果的影响

 图4为膨润土用量与1. 0% CSPI-PEI组成的微粒体系对浆料留着率和滤水性能的影响。从图4中可以看出，随着膨润土用量的增加，浆料的细小组分留着率和打浆度先迅速变化，当膨润土用量到0. 4%时，细小组分的留着率达到88. 5%，比未添加膨润土的浆料留着率增加了8.0个百分点，而打浆度从340SR下降到280SR。这是因为CSPI-PEI与浆料形成的“硬絮聚体”在受到剪切力作用破坏后，使纤维表面暴露出更多的聚合物链段，与高负电性、高比表面积的膨润土作用强烈，借助于微粒桥联作用，形成尺寸更小．结构更致密、强度更大、水分更低的微小絮聚体，在提高了细小组分留着率的同时，也相对改善了浆料的滤水性能。继续增加其用量，两条曲线开始趋于平缓。因此膨润土的最佳用量在0.4%左右。

2.2.2剪切力对( CSPI-PEI) -膨润土微粒体系助留助滤效果的影响

 图5、图6分别为剪切力对CSPI-PEI单元体系、( CSPI-PEI) -膨润土微粒体系的浆料留着率和滤水性能的影响。从图5和图6可以看出，随着搅拌速度的不断提高，单元体系和微粒体系的助留助滤作用都有所下降，但单元体系下降更为明显。当转速从500 r/min增加到1500 r/min时，单元体系的细小组分留着率降低了18.6个百分点，微粒体系的降低了9.1个百分点；单元体系的打浆度上升了60 SR，微粒体系的上升了3. 50SR。这是因为留着过程受到凝

聚速度和解聚速度两方面的影响，随着搅拌转速的增加，剪切作用力也增加，从而导致解聚速度逐渐超过凝聚速度，导致助留助滤作用变差。但( CSPI-PEI) -膨润土微粒体系中加入的膨润土由于高负电荷和高比表面积，与CSPI-PEI作用强烈，借助于微粒桥连作用，将细小纤维间的小絮聚体聚集在纤维表面，更重要的是膨润土电中和作用产生的絮聚为“可逆絮聚”，因此受剪切作用影响更小，因而( CS-PI-PEI)-膨润土微粒体系更加适宜高车速、高湍流的现代化造纸工艺。

2.2.3  电导率对( CSPI-PEI) -膨润土微粒体系助留助滤效果的影响

 随着造纸厂白水封闭循环的使用，在造纸湿部累积的盐离子和金属离子浓度会越来越高，其后果是浆料的高电导率会对离子型助留助滤剂的电荷产生屏蔽作用，进而减弱其使用性能。

 图7、图8分别为电导率对CSPI-PEI单元体系、( CSPI-PEI) -膨润土微粒体系的浆料留着率和滤水性能的影响。从图7和图8中可以看出，随着浆料电导率持续增加，单元体系和微粒体系的助留助滤作用都有所下降。其中单元体系的细小组分留着率下降了7.7个百分点，微粒体系的下降了3.8个百分点；单元体系打浆度上升了40SR，微粒体系的上升了2。SR。

因此，( CSPI-PEI) -膨润土微粒体系比CSPI-PEI单元体系更抗电解质的干扰，这对造纸湿部封闭循环非常有益。对于这种现象可以做如下解释：随着浆料电导率的升高，CSPI-PEI的正电荷基团受到电解质的屏蔽，无法在纤维之间架桥、絮聚，降低了助留助滤效果，但是膨润土具有高负电荷和高比表面积使其仍能在一定程度上突破电解质的静电屏蔽作用，与吸附在纤维上的CSPI-PEI之间形成桥联。

2.2.4浆料pH值对(CSPI-PEI) -膨润土微粒体系助留助滤效果的影响

 图9为pH值对(CSPI-PEI) -膨润土微粒体系的浆料留着率和滤水性能的影响。图10为pH值对CS-PI-PEI单元体系和浆料体系Zeta电位的影响。从图9中可以看出，CSPI-PEI单元体系在中碱性条件下的助留助滤效果较好，适宜的造纸湿部pH值为7～9，可用于中碱性抄纸体系。体系pH值在4~10之间时，( CSPI-PEI) -膨润土微粒体系的细小组分留着率最低为76. 0%，最高为88. 5%，相应地浆料的打浆度最低为280SR，最高为360SR。

 从图10中可以看出，随着pH值的上升，CSPI-PEI和浆料体系的Zeta电位都在迅速下降，这表明CSPI-PEI正电荷密度在下降，纤维表面的负电荷密度在上升。CSPI-PEI的正电荷主要来自接枝的季铵盐、伯胺、仲胺、叔胺等基团，在酸性条件下，CS-PI-PEI表面大量的伯胺、仲胺、叔胺均可以质子化形式存在，所以此时CSPI-PEI的正电荷密度很高。

随着pH值的上升，伯胺、仲胺、叔胺等基团质子化程度逐渐下降，导致CSPI-PEI正电荷密度下降。所以理论上CSPI-PEI在酸性体系中对浆料的助留助滤效果最好。但由于纤维上的羧基是弱酸性的，它在酸性体系中的电离程度较低，主要以-COOH形式存在，这就导致高电荷密度的CSPI-PEI无法有效地捕集细小组分，所以在酸性体系中浆料的细小组分留着率较低。浆料体系的pH值在7～9时，体系的Zeta电位迅速下降，此时纤维上的羧基大量的电离以-COO -形式存在，CSPI-PEI可以很好捕集浆料中的细小组分，所以此范围内的助留助滤效果较好。浆料体系的pH值超过9以后，CSPI-PEI的电荷密度逐渐下降，对细小组分的捕集能力也有所下降。

2.3  ( CSPI-PEI) -膨润土微粒体系对纸张强度性能的 影响

 表1为膨润土用量对纸张强度的影响。从表1中可以看出，随着膨润土用量的增加，纸张的强度稍有提高，( CSPI-PEI) -膨润土微粒体系形成的絮聚体较为致密，细小纤维和填料均匀分布在纤维的表面，提高了成纸的匀度，从而改善纸张强度。

3结论

3.1  大豆分离蛋白-聚乙烯亚胺接枝物(CSPI-PEI)单元体系有良好的助留助滤作用，当用量为1. 0%时助留助滤效果最好，细小组分留着率达到80. 5%．比未添加助剂的浆料提高了40.1个百分点，浆料的打浆度也从560SR下降到了340SR。

3.2当膨润土用量为0. 4%时，(CSPI-PEI) -膨润土微粒体系使浆料的细小组分留着率比CSPI-PEI单元体系提高了8.0个百分点，浆料的打浆度下降了60SR。

3.3  ( CSPI-PEI) -膨润土微粒体系比CSPI-PEI单元体系更加抗剪切力、抗电导率的干扰，且( CSPI-PEI) -膨润土微粒体系在中碱性抄纸中有良好的助留助滤效果。

3.4  ( CSPI-PEI) -膨润土微粒体系使纸张的物理性能稍有所提高。