张学盈，崔永岩*

 天津科技大学化工与材料学院（天津300457）

摘要通过预热处理，制备了十二烷基磺酸钠(SDS)改性，戊二醛交联的大豆分离蛋白(SPI)凝胶。研究了SDS对预处理溶液性质、凝固时间及凝胶溶胀性的影响。结果表明，当SDS含量为0.5%时，预处理溶液的黏度值最低，为14.8 m Pa .s；当SDS含量为0.3%时，SPI预处理溶液的凝固时间达到最小值8min,凝胶平衡溶胀率可达到115.67 g/g。对凝胶的溶胀率数据进行线性拟合，结果显示，未4:SDS改性和经过改性的凝胶溶胀特征指数n均在0.5以下，属于

Fickian扩散。

关键词  大豆分离蛋白；凝胶；十二烷基磺酸钠：戊二醛；溶胀动力学

 大豆分离蛋白( Soy protein isolate，SPI)是从大豆中提取的一种蛋白质含量极高的植物蛋白，具有来源广泛、可生物降解以及价格低廉等优点，属于环境友好型高分子材料，可部分取代不可降解的合成高分子材料。大豆分离蛋白具有乳化性、起泡性和凝胶性等特点，其中凝胶性十分重要。凝胶通过交联的网状结构吸收和保持大量水分，但天然大豆蛋白形成凝胶溶胀率较低，通过改变分子链上离子种类、数量或改变凝胶结构，均可达到提高溶胀率的效果。

 采用十二烷基磺酸钠( SDS)改性SPI，以戊二醛为交联剂，制备了改性SPI凝胶。测定了SDS对SPI预处理溶液黏度值、透光率和凝固时间的影响，讨论SDS对SPI水溶液的分散状态的改善作用；测定了各组改性凝胶的溶胀率，并对结果进行线性拟合分析，讨论改性凝胶在水中溶胀的扩散类型。

1材料与方法

1.1材料与试剂

  大豆分离蛋白( SPI)：食品级，临沂山松生物制品有限公司；十二烷基磺酸钠( SDS)：分析纯，天津市永大化学试剂开发中心；戊二醛：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；氢氧化钠( Na OH)：分析纯，天津市化学试剂一厂；蒸馏水：实验室自制。

1.2仪器与设备

 集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S，郑州杜甫仪器厂；pH计：PHS-3C，上海佑科仪器有限公司；旋转式黏度计：NDJ-79，同济大学机电厂；紫外一可见分光光度计：UV759S，上海仪电分析仪器有限公司；冷冻干燥机：FD-1，北京德天佑公司；扫描电子显微镜( SEM)：JSM-6380LV，日本JEOL公司。

1.3方法

1.3.1改性SPI凝胶的制备

 将9 g SPI和一定量SDS分散于100 m L去离子水中，置于65 0C水浴处理30 min，水浴过程中使用2mol/L的Na OH调整pH为12。加热结束后以3 000 r/min的离心条件脱泡5 min，待溶液冷却至室温后置于磁力搅拌装置上，边搅拌边加入25%戊二醛500μ L。凝胶形成后于4℃条件下静置48 h，随后放人-18℃的冷冻室中冷冻，并利用冷冻干燥机进行干燥，可制得改性干凝胶。

1.3.2溶液性质的测定

  将未加入交联剂的预处理溶液于室温下静置2h。使用紫外-可见光分光光度计在550 nm波长下测量溶液的透光率；使用旋转黏度计测量溶液的黏度。

1.3.3凝固时间的测定

 在溶液中滴入交联剂后充分搅拌30 s，待溶液充分混合均匀后停止搅拌并重新计时，每隔1 min倾斜烧杯，直至在烧杯壁上形成一层稳定均匀的凝胶层，记该时间为凝胶的凝固时间。

1.3.4溶胀动力学测试

1.3.5扫描电镜观测

  分别取各组冷冻干燥后的干凝胶置于液氮中，进行脆断。将断面进行喷金处理，置于扫描电子显微镜内进行观察，放大倍数为100倍，观察凝胶的微观结构。

2结果与分析

2.1  SDS改性SPI溶液的性质

  如图1所示，预处理SPI溶液的透光率和黏度值呈现对应关系，即黏度值下降则透光率升高。当SDS含量为0.5%时，溶液的黏度值为14.8 m Pa．s，此时的溶液的透光率为22.2%。溶液的黏度值反映了SPI在水中的分散情况，即在相同的加热条件下，黏度值越低则分散程度越高。SDS的加入破坏了蛋白质分子间的疏水结合，促进了肽链的展开，从而有利于形成稳定、均匀的凝胶结构。

2.2  SDS对SPI凝固时间的影响

 由图2可以看出，适量SDS的加入对降低SPI凝胶的凝固时间有较为明显的效果。当SDS含量为0.3%时，凝固时间可降至8 min，继续增加SDS的含量，凝固时间则会上升。SDS是一种同时具有亲水基团和疏水基团的表面活性剂，其长烃链可与蛋白质的非极性侧链基团产生疏水结合；其亲水部分与蛋白质不带电荷的极性侧链形成氢键。适量SDS的加入缩短了凝固时间，这是由于SDS的加入破坏了蛋白质分子间的疏水结合，对肽链的展开起到了促进作用，蛋白质的三级结构得到伸展，从而暴露出更多的疏水基团，而疏水性的增加对二硫键和凝胶网络的形成均有一定作用。过量的SDS会使蛋白质分子变形，导致分子间作用力增强，不利于肽链的展开和凝胶网络的形成，从而导致凝固时间延长，这也解释了过量的SDS会使SPI溶液的黏度值上升。

2.3  SDS对SPI溶胀动力学的影响

 如图3所示，随着SDS含量的增加，SPI干凝胶的溶胀率呈现先升高后降低的趋势，溶胀速率没有明显变化，当SDS含量为0.3%时，凝胶的平衡溶胀率最高，为115.67 g/g。SDS的烃链与蛋白质的非极性侧链结合，固定于粒子表面，其所携带的磺酰基为亲水基团，从而使得蛋白质分子更容易与溶剂结合，溶胀率也有所提升。另外，凝胶结构更加均匀、疏松也有利于溶剂进入凝胶内部，从而溶胀率升高。当SDS含量继续增加时，凝胶的溶胀率下降，这可能是由于凝胶结构的改变而导致的。

拟合直线的斜率，是凝胶的特征指数，可描述凝胶在溶剂中的溶胀机理，进一步确定溶剂扩散速度和聚合物链段松弛速度的关系。当，n≤0.5时，溶剂的扩散类型为Fickian扩散，此时小分子的扩散对溶胀起决定作用，聚合物链段几乎不松弛；当0.5<n<1时，属于非Fickian扩散，此时溶剂的扩散速度与聚合物链段的松弛速度相当；当，n≥1时，溶胀类型属于松弛平衡扩散，大分子链的松弛起决定作用。

 由表1可知，未经SDS改性和经过改性后的SPI凝胶的，n值均在0.5以下，且相关系数R均超过0.99，说明其拟合程度较高，凝胶溶胀过程属于Fickian扩散。在凝胶溶胀过程中，聚合物分子链几乎不松动，无法通过链段伸展来提高吸水能力，溶胀速率基本取决于水

分子进入凝胶网络的速度。

2.4  SDS对SPI凝胶结构的影响

  SDS含量对SPI凝胶微观结构的影响如图5所示。从图5中可以看出，未添加SDS的SPI凝胶的网孔结构不完整，且较为松散。少量添加SDS后（图5b～5c），凝胶可形成较为完整的网络结构，这是由于SDS的加入促进了SPI分子链的伸张，使得交联更加均匀，有利于提高凝胶的稳定性和溶胀率。随着SDS含量的持续升高（图5d～5e）．凝胶的网络结构变得更加致密、网孔尺寸减小且分布更加均匀，但这种结构使得水分子进入凝胶网络时所受到的阻力增加，导致了凝胶溶胀率的下降，该结论也与图3所示数据相吻合。

3结论

 SDS可以促进SPI分子链在溶液中的伸展，有利于形成质地均匀、溶胀率高的凝胶。

 1)当SDS含量为0.5%时，预处理溶液的黏度出现最小值，为14.8 m Pa．s，此时溶液的透光率为22.2%．SPI在水中的分散情况最好。

 2)当SDS含量为0.3%时，在戊二醛交联的条件下，溶液的凝固速度最快，为8 min，且溶胀率达到最大值115.67 g/g，凝胶网络结构规则。

 3)当SDS含量超过0.5%时，凝胶的凝固时间延长，凝胶结构更为致密，不利于溶胀率的提高。