党富民，孙凤霞，卢春霞，谢勇，罗小玲*

 新疆农垦科学院，农业部食品质量监督检验测试中心（石河子832000）

摘  要  以奶牛场生产的新鲜牛奶为研究对象，采用气相色谱一串联质谱(GC-MS/MS)法对牛奶样品中16种邻笨二甲酸酯(PAEs)进行了检测，样品经正已烷提取后，GC-MS/MS定量分析。结果表明，奶牛直接挤出的牛奶中未检出PAEs,挤奶器采集的牛奶中检出2种PAEs，运输车运输后的牛奶中检出4种PAEs，说明牛奶在挤奶和运输过程中存在-PAEs污染风险，试验对奶牛场生产的牛奶中邻苯二甲酸酯残留的来源及对策进行了全面的分析研究。

关键词  牛奶；邻苯二甲酸酯；来源分析；对策分析 ，

  邻苯二甲酸酯类（简称PAEs），是邻苯二甲酸形成的酯的统称。被广泛用于化妆品、儿童玩具以及食品包装材料等领域，而近期发现它被非法添加于食品中。由于邻苯二甲酸酯与高分子聚合物之间是物理结合不是共价键化学结合，故随着材料使用时间的推移，PAEs会溶出，污染食品。邻苯二甲酸酯类塑化剂会在人体内蓄积不易排出，对哺乳动物生殖系统有致

畸作用和抗雄性激素作用，甚至有造成癌症的风险，对人们的身体健康造成了广泛的危害。

 台湾从食品中先后检出DEHP、DINP、DNOP、DBP、DMP和DEP等6种邻苯二甲酸酯类塑化剂成分，“塑化剂风波”这一事件也直接导致卫生部将邻苯二甲酸酯类塑化剂列入食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单，促使各国的药品管理部门对药品中塑化剂的应用加强管理。目前，全球已有很多国家通过立法限制使用邻苯二甲酸酯类塑化

剂，包括欧盟REACH法规和美国的《消费品安全改进法》等。塑料和橡胶中常添加邻苯二甲酸酯类塑化剂改善其加工性能和强度，塑化剂可能成为食品包装材料的浸出物，进入牛奶食品中，影响食用安全。目前关于PAEs在食品中的检测方法和迁移规律研究较多，但对于人们日常食用的奶牛场生产的新鲜牛奶中PAEs的检测及来源分析和对策研究鲜见报道。在奶牛场使用挤奶器挤奶过程中和牛奶运输过程中广泛接触到塑料和橡胶，因此在挤奶和运输过程中牛奶可能受到PAEs的污染，存在一定的健康风险。试验检测了奶牛场生产的新鲜牛奶中PAEs的含量和组成，并对其来源及对策进行了全面的分析研究，为奶牛场产奶过程中PAEs的风险管理提供参考依据。

1  材料与方法

1.1仪器与试剂

 Agilent 7890-7000B气相色谱一串联质谱联用仪，离子源为El电子轰击源：安捷伦公司；AB204-E万分之一电子天平：梅特勒一托利多公司；MTN-2800W型氮吹仪：奥特赛恩斯公司。

 正己烷：色谱纯，飞世尔公司；16种PAEs标准混合溶液：邻苯二甲酸二甲酯( DMP)、邻苯二甲酸二乙酯( DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯( DBP)、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯( DMEP)、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯( BMPP)、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯( DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二正己酯( DnHP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯( BBP)、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯( DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯( DPhP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二壬酯( DNP)，以上溶液浓度均为1 000 mg/L，购自迪马科技有限公司。

1.2定量工作曲线

 用正己烷将混合标准溶液定容于100 m L容量瓶，得到10 mg/L的混合储备液，将混合储备液逐级稀释成5，25，50，100，500和1 000μg/L的一系列标准溶液，在优化的色谱条件下测定色谱峰面积，用定量离子对的峰面积与含量绘制标准工作曲线。

1.3样品处理

1.3.1称样

 准确称取2.00 g牛奶样品于40 m L透明玻璃离心管中。

1.3.2提取

 准确加入5 m L正己烷提取液，涡旋混匀1 min后，在振荡器上振摇10 min，后以4 000 r/min离心5 min（离心速率不可过大），取上层清液进行GC-MS/MS分析。（注：整个处理过程必须在玻璃容器中进行，严禁使用塑料制品，防止处理样品过程中混入非样品中的邻苯二甲酸酯类物质。）

1.4测定条件

1.4.1气相色谱条件

 DB-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）；He气流速：1.0 mL/min；程序升温：60℃(保持1 min)，20CC/min升温至220℃（保持1 min），5℃／min升温至300℃（保持5 min）；进样口温度：250℃；进样体积，1 VL（不分流）。

1.4.2质谱条件

 El离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；电离能量：70 e V；溶剂延迟时间：6 min；传输线温度为250℃。碰撞气：He气流速，2.25 m L/min；N2气流速，1.5 mL/min。

2结果与讨论

2.1  牛奶中PAEs的平均含量和组成特征

 试验采用平行双样、全程加标回收和空白试验等方法控制数据质量。称取适量的牛奶样品，添加50 mg/kg水平浓度的标准品，平行测定6次，结果表明，加标回收率在90%~120%之间，相对标准偏差( RSD)≤10010；所测样品中从奶牛直接挤出的牛奶样品中未检出PAEs，经挤奶器采集的牛奶中检出DMP和DBP两种PAEs；经牛奶运输车运输后的牛奶中检出DMP、DBP、DEP和DIBP四种PAEs，说明在挤奶和运输过程中存在PAEs污染风险。牛奶样品中PAEs的加标回收率和精密度、平均含量和组成特征见表1。

2.2挤奶器采集的牛奶样品中PAEs的来源分析

 塑化剂在各个领域得到了广泛应用，如PVC管、食品包装膜、塑料和橡胶等。由于PAEs在与塑料的成型过程中是以分子间力连接并没有完全与塑料高分子碳链聚合，故随着材料使用时间的推移，PAEs从包装材料中或其它接触材料中迁移至食品中，污染食品。奶牛场使用的挤奶器的管道包括不锈钢管道、塑料管道和橡胶管道，挤奶器中接触奶牛乳头的是橡胶吸头，分析牛奶中检出的PAEs来源可能是牛奶在经挤奶器挤奶过程中接触挤奶器的塑料管道、橡胶管道和橡胶吸头中含有塑化剂，迁移至牛奶中所致，造成牛奶污染。因此因生产器具使用不当造成的塑化剂污染不容忽视。

2.3运奶车运输后的牛奶样品中PAEs的来源分析

 牛奶经挤奶器收集至运奶灌中，后运输到企业生产加工。运奶车包括运奶灌和输送管道，运奶灌材质为不锈钢，而输送管道为长数米的白色橡胶管道，分析牛奶中检出的PAEs来源可能是牛奶在经运奶车输送管道输送过程中接触的数米的橡胶管道含有塑化剂，虽然仅仅是几十秒的接触时间，PAEs仍旧迁移至牛奶中，造成牛奶污染。因此，因运输过程中器具使用不当造成的塑化剂污染不容忽视。

2.4牛奶采集和运输过程中避免PAEs污染的对策分析

  食品含有塑化剂仍是许多业界人士关注的焦点问题。塑化剂与人们的生活息息相关。因此，其对人体的危害来源也是多方面的，尚需进行多渠道预防与应对。奶牛场应加强对仪器设备管理，因生产器具使用不当造成的塑化剂污染不容忽视，生产过程中涉及塑料制品的操作器具均应预先排除塑化剂污染问题，避免生产过程产品受塑化剂污染，以确保产品的质量安

全。建议把挤奶器所使用的塑料管道、橡胶管道和橡胶吸头进行更换，把运奶车输送管道输送过程中接触的橡胶管道进行更换，均更换为不锈钢管道或者新型不含塑化剂的复合型管道材料，攻克塑化剂迁移难题，解决牛奶中塑化剂的污染问题，提高我国牛奶食品安全水平。

3结论

 以奶牛场生产的新鲜牛奶为研究对象，采用GC-MS/MS法对牛奶样品中1 6种PAEs进行定量分析。结果表明，牛奶经挤奶器和运奶车运输后存在PAEs污染风险，建议把挤奶器所使用的塑料管道、橡胶管道和橡胶吸头进行更换，运奶车的橡胶输送管道进行更换，均更换为不锈钢管道或者新型不含塑化剂的复合型管道材料，解决牛奶中塑化剂的污染问题，提高我国牛奶食品安全水平。