梁磊

 （江苏一环集团有限公司，江苏宜兴214206）

摘要：电石渣-石膏湿法炯气脱硫工艺系统运行过程中普遍存在设备及管道磨蚀严重、塔内浆液运行pH值偏高、亚硫酸钙难以氧化及真空皮带脱水机脱水困难等问题。采样分析了电石渣颗粒度、化学成分；试验研究了电石渣脱硫后形成亚硫酸钙的氧化过程；指出电石渣的理化特性与石灰石有较大差异，电石渣一石膏湿法烟气脱硫工艺设计及设备选型选材，不可盲目照搬石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺；给出了电石渣预处理、合理选材、二氧化硫吸收与亚硫酸钙氧化分开等多项解决问题的办法。

关键词：湿法脱硫；吸收剂；电石渣；亚硫酸钙氧化；石膏脱水

中图分类号：TM621.9；X 51DOI: 10.11930/j．issn．1004-9649.2016.06.166.04

0引言

 电石渣是电石水解获取乙炔气体后，以Ca(OH)2为主要成分的工业废渣，属于Ⅱ类一般工业固体废物。近年来，伴随燃煤锅炉烟气脱硫技术的发展．有研究人员尝试将电石渣用作湿法烟气脱硫系统的脱硫剂，达到以废治废的日的。目前以电石渣为脱硫剂的脱硫系统在燃煤电厂已得到一定应用．如国电集团山两太原第一热电厂3x300MW机组，新疆中泰化学股份有限公司270 MW机组等。然而，实际应用过程中普遍存在一些共性问题，有必要分析研究其产生的原因并提出解决办法。

1  电石渣-石膏湿法烟气脱硫工艺运行中存在的主要问题

  石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺成熟，工程应用案例较多，已积累了丰富的设计、运行经验。电石渣-石膏湿法烟气脱硫工艺相关设计、运行经验较少，存在认识上的不足。国内已建电石渣-石膏烟气湿法脱硫工程设计一般采用石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺，鉴于电石渣与石灰石物理、化学性质存在较大差异，运行过程中普遍存在以下几方面问题。

1.1  磨蚀严重

 吸收塔一般采用碳钢衬胶或玻璃鳞片防腐，这2种防腐材料很容易被磨损、侵蚀，出现防腐衬层脱落，龟裂，导致塔体腐蚀穿孔，进而出现塔体漏烟、漏浆现象。与电石渣浆液或石膏浆液接触的泵体机械密封（机封）及叶轮磨损严重，机封位置经常出现漏浆现象，机封更换较为频繁。此外．长期连续运行的电石渣浆液输送管道、石膏排出管道及循环泵管道采用碳钢衬胶或碳钢衬塑．短期内也出现磨蚀穿孔漏浆现象，导致系统不能长期、高效、稳定运行。

1.2  塔内浆液pH值高

 电石渣浆液主要成分为Ca(OH)2，溶出速率及溶解度远大于石灰石，浆液pH值高，属于强碱性溶液．脱硫反应速度快。进口炯气SO2质量浓度在2 000～3 000 mg/m3时，若采用石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺，液气比为18～20 L/m3（标准状态．下文凡与体积有关数值均为标准状态），脱硫效率可达95%～98%，满足环保排放要求，塔内浆液pH值可控制在5.5～6.0，呈酸性；若采用电石渣-石膏湿法烟气脱硫工艺，液气比仅需6～8 L/m3便可达到同等脱硫效率，但塔内浆液pH值需控制在7.0~8.5，呈碱性；若降低塔内浆液pH值至酸性，则脱硫效率大幅度下降，不能满足环保排放要求。

1.3亚硫酸钙难以氧化

 根据SO2吸收机理，浆液pH值为7.0～8.5时，主要发生以下反应：

反应副产物为CaSO3，(1/2)H2O,碱性条件下．其溶解度很低，大部分以固体沉积物形式存在．几乎不能电离出SO32-离子，且易形成CaSO3．(1/2)H2O软垢。根据氧化机理，氧化反应为O2分子与SO32-离子之间的化学反应，体系缺少SO32-离子，亚硫酸钙难以氧化，因此氧化反应几乎无法进行．氧化风机、喷枪等设备形同虚设。

1.4石膏脱水困难

 正常石膏脱水，滤饼厚度为2～3 cm,电石渣-石膏湿法炯气脱硫工艺副产物脱水时，滤饼厚度仅为0.5 cm左右，与正常值差距较大，且滤饼上面覆盖的水层无法脱除。用手揉搓滤饼，发现滤饼粘性较大，含水率很高，难以外运处理。目前，国内采用电石渣-石膏湿法烟气脱硫工艺的电厂，脱水系统较多处于停运状态，脱硫副产物通过旋流器分离后，溢流返回至脱硫系统，底流抛弃处理，造成脱硫系统水耗增大、脱硫吸收剂利用率低以及带来二次污染等问题，达不到环保部门对脱硫副产物综合利用的要求。

2电石渣物理、化学特性分析

 为探寻电石渣-石膏湿法烟气脱硫工艺存在上述问题的原因，对电石渣相关物理、化学特性进行了试验研究，试验样品取自新疆托克逊县某氯碱生产企业。

2.1  电石渣颗粒度

 为深入了解电石渣粒径分布情况，取干基电石渣用粒径分析仪测粒径分布，结果如图1所示。

 由图1可知，干基电石渣粒径在2.6μm以下的颗粒体积分数约为10%,粒径在16.5μm以下的颗粒体积分数约为50%,粒径在110.0μm以下的颗粒体积分数约为90%,也即电石渣颗粒较细．体积分数90%左右的粒径分布在0.5～110．0μm，均匀程度较好。从粒径分布情况来看，与石灰石粉脱硫剂粒径范围（43～63 μm或以下）较为接近。观察电石渣外观，还存在少量3 mm以上粒径的熟石灰颗粒及碳粉、矽铁等杂质。由于焦炭（或无烟煤）的配比及反应完全程度等原因，导致部分未完全反应的焦炭和炭粒残留在电石渣中，电石渣呈暗灰色。

2.2  电石渣化学成分

 参照GB/T 5484-2000《石膏化学分析方法》，对经板框压滤机脱水后的电石渣进行了常规分析，测定Ca(OH)2.附着水、SiO2. Al2O3. Fe2O3.CaCO3及碳粉含量，结果如表1所示。

 由表1可见，电石渣成分复杂，除含有63.62%的Ca (OH)2，还含有较多杂质。Ca (OH)2

是一种强碱，与SO2反应迅速，理论分析认为，电石渣用作湿法烟气脱硫工艺脱硫剂具有可行性。运行实践结果也表明，电石渣用作湿法烟气脱硫工艺脱硫剂，可取得较高脱硫效率。

2.3亚硫酸钙氧化试验

 分别取12g板框压滤机脱水后的电石渣置于3个烧杯中，加水至1L，搅拌溶解。向烧杯巾通入SO2气体，调整溶液的pH值分别至5.2、5.4、5.6后停止。然后将烧杯置于恒温箱(50 0C),再向溶液中连续通人过量O2，定时取样，用碘液标定法检测溶液中SO32-离子浓度。试验分2组进行，检测数据取平均值，得到亚硫酸钙氧化曲线如图2所示。

 由表2可见，电石渣与SO2反应生成的亚硫酸钙在酸性条件下氧化较完全。pH值为5.2、

5.4. 5.6，对应反应时间分别为200. 350. 450min时，SO32-离子氧化率分别达到96.9%、94.7%、

95.4%。取反应初始斜率为氧化速率．pH值为5.2、5.4. 5.6时，氧化速率分别为0.84、0.37、

0.22m mol/(L．min)。pH值越低、电离出的SO32-离子越多、与O2分子之间的氧化反应越迅速．亚硫酸钙氧化越快，、氧化试验结果表明，电石渣用作湿法烟气脱硫工艺脱硫剂，副产物脱水采用旋流器分离和真空皮带脱水机脱水理论上是可行的，但亚硫酸钙氧化需在一定的酸性条件下才能形成石膏晶体，从而具有较好的脱水性。

3应对措施

 要解决电石渣-石膏湿法烟气脱硫工艺中普遍存在的问题，所用设备、管道需合理选材，同时需对工艺进行优化改进。

3.1  防磨蚀措施

 电石渣成分复杂，颗粒分布不均，含有炭粉、SiO2、矽铁等大颗粒杂质，是造成设备管道磨蚀严重的主要原因。电石渣浆液用于湿法烟气脱硫工艺时，需进行预处理，其流程如图3所示。

 制浆池中20%～30%的电石渣浆液，经滚筒筛进入浆液箱，随后送至吸收塔脱硫。滚筒筛可去除大部分大粒径颗粒杂质，有效减缓设备、管道的磨蚀。此外，设备、管道等可选用防腐、耐磨材料制造。Si C是一种性能优良的非氧化物陶瓷材料．具有硬度高、耐磨、防腐、耐高温等优点，树脂或玻璃鳞片胶泥按一定比例添加Si C粉末，可提高材料的耐磨性能。脱硫系统中，所有与电石渣或石膏浆液接触的管道，可选用添加Si C粉末的玻璃钢管或内衬Si C耐磨层的玻璃钢管(见图4)．吸收塔及与电石渣或石膏浆液接触的箱罐金属基体内表面，可采用添加Si C粉末的乙烯基酯树脂鳞片胶泥防腐（见图5），泵体叶轮、搅拌机叶片及阀门阀板等易磨损部件选用1.4529或C276合金材料。为防止大颗粒杂质进入泵体，进口管道可增设滤网。

3.2  工艺技术优化改进

 电石渣-石膏湿法烟气脱硫工艺副产物脱水困难主要原因是：脱硫塔内浆液pH值高，多为碱性．而脱硫初级副产物CaSO3．(1/2)H2O只有在酸性环境下才能氧化充分，在碱性环境下几乎不氧化，、浆液中大部分为CaSO3．(1/2)H2O，Ca S O3.(1／2)H2O为胶体状物质，粘性大，透气性差，即使增加真空泵真空度也无法很好脱去其中的水分。为了提高亚硫酸钙氧化效率，只能降低塔内浆液pH值至酸性，但低pH值浆液，降低了吸收SO2的能力，脱硫效率难以保证。因此，电石渣-石膏湿法烟气脱硫工艺存在氧化效率和脱硫效率的矛盾．需要在保证脱硫效率的同时，实现副产物较好氧化和脱水。对此大多采取的措施是将脱硫浆液和氧化浆液分开，形成高pH值区脱硫，低pH值区氧化。在吸收塔底部浆液池内设置氧化自动隔离器与氧化空气管，将浆液池分割为上部低pH值区和下部高pH值区。系统充分利用电石渣浆液强碱特性，采用高pH值区浆液脱硫，以较小液气比达到较高脱硫效率，降低了运行能耗，脱硫后浆液落入低pH值区．采用射流曝气强制氧化脱疏，初级副产物CaSO3．(1/2)H2O为CaSO4．2H2O，得到含水率较低的石膏粉状固体。设计了一种塔外氧化电石渣-石膏湿法烟气脱硫工艺，将一部分原炯气通入吸收塔与电石渣浆液反应，烟气中的SO2被电石渣浆液吸收后，净烟气经烟囱排放，电石渣浆液在吸收塔内吸收SO2后成为脱硫浆液，送至氧化罐；另一部分原烟气通人氧化罐，利用原炯气中的酸酐或气态酸溶解于水形成酸液，将氧化罐内浆液的pH值调整至酸性（pH值3.0～5.5），再向氧化罐内通入氧气进行亚硫酸钙强制氧化，生成脱水较好的石膏。

3.3  工艺改进及目前运行现状

 电石渣成分复杂，脱硫副产品CaSO4．2H2O杂质较多，回收利用困难，较多企业采取副产品抛弃处理。跟踪研究国内已投运的电石渣-石膏湿法烟气脱硫工艺运行现状，采取有效处理措施，可实现高效脱硫，得到具有回收利用价值的脱硫副产品。太原第一热电厂对电石渣浆液进行预处理（见图6），制成13%～28%的电石渣浆液。经化验分析，其pH值约为12.55，Ca O（干基）质量分数约为63.44%。之后采用溢流箱浓缩电石渣浆液，得到30%左右的底流浆液进入浆液箱贮存，之后送入脱硫塔脱硫。溢流箱内电石渣质量分数约4%溢流浆液进入沉淀池，固液分离后，清液用于处理厂区废酸。原炯气SO3质量浓度为1000～1700

m g/m3，脱硫液气比调整为15～16 L/m3,塔内浆液pH值控制在5.5~6.0．脱硫后S O2，可降为3~70mg/m3。脱硫效率高达97%～99.7%．脱硫石膏品质优良，可作为水泥添加剂和建材使用。但该系统没有充分发挥电石渣强碱的脱硫优势，采用了较大液气比调整塔内浆液pH值至酸性，保证亚硫酸钙氧化和石膏脱水。运行经验表明．该工况条件下，达到同等脱硫效率，液气比仅为4～5L/m3,也即该脱硫系统能耗没有降低。

 新疆中泰化学股份有限公司在270 MW热电联产装置上采用的电石渣-石膏湿法烟气脱硫工艺，为保证脱硫石膏的品质，对电石渣进行分选．使电石渣浆液固体颗粒中90%过250目筛，后续工艺采取脱硫浆液和氧化浆液分开，充分发挥了电石渣强碱性、低液气比高效脱硫的优势，大大降低了系统能耗，同时得到商品级石膏。

 根据电石渣-石膏湿法脱硫运行经验，当进口烟气SO2质量浓度较低《1700 mg/m3)时，较大的液气比可实现塔内浆液低pH值运行，此法可兼顾脱硫效率、亚硫酸钙氧化及石膏脱水，但系统能耗较高；当进口SO2质量浓度较高（>2500mg/m3）时，增大液气比也很难实现塔内浆液低pH值运行，且脱硫效率难以保证，采取脱硫浆液和氧化浆液分开的方法较好。

4结语

 鉴于电石渣的理化特性与石灰石有较大差异．电石渣-石膏湿法烟气脱硫工艺设计及设备选型选材，不可盲目照搬石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺。本文研究表明：电石渣成分差异较大，用作脱硫剂之前必须进行物化分析，为工艺设计提供依据；为防止设备和管道磨蚀，应对电石渣进行预处理，并适当选用设备材料：为解决高脱硫效率与亚硫酸钙氧化困难之间的矛盾，建议优化工艺设计，合理布置吸收塔，将SO2吸收与亚硫酸钙氧化分开，形成高pH值浆液脱硫，低pH值浆液氧化。