陈  智

 （大唐南京环保科技有限责任公司，江苏南京21 1 100）

摘要：采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP -OES）同时测定废旧SCR脱硝催化剂中多种微量元素。通过对废旧SCR脱硝催化剂进行化学处理，建立了适用于ICP -OES测定的废旧SCR脱硝催化剂预处理方法。建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定脱硝催化剂中P、S、As、Fe、T l、Cr、Mg、Ni、P b、Na、K、Hg这12种元素的方法，该方法的检出限为0. 000 2~0.053 3μg／m L，回收率为93. 59%～101. 07%，相对标准偏差RSD(n=10)为0.88%~3.83%。能准确测定废旧SCR脱硝催化剂中的多种微量元素，可用于废旧SCR脱硝催化剂再生处理、回收、报废的评价。

关键词：废旧SCR脱硝催化剂；电感耦合等离子体发射光谱法；微量元素；再生回收

中图分类号：X773文章编号：0253 -4320(2016)06 -0183 -04

DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 06. 045

 燃煤电厂是NO x最主要的污染源之一，治理氮氧化物排放的任务非常艰巨。无二次污染的选择性催化还原脱硝( SCR-De NO x)技术将逐渐成为我国烟气脱硝市场的主流技术。选择性催化还原脱硝( SCR –De NO x)技术是目前效率最高、最成熟、应用最广泛的燃煤电厂烟气脱硝技术。

 催化剂作为SCR技术的核心，他的性能直接影响SCR系统的整体脱硝效果。SCR催化剂的生产制备更是占了选择性催化还原脱硝( SCR -De NO x)系统初期建设成本的20%以上。国内常用的脱硝催化剂V205 -W03( MoO3 )/TiO2体系因其催化活性高而得到广泛的应用，但SCR催化剂的脱硝性能易受飞灰及各种毒性组分等因素的影响而降低。选择性催化还原脱硝( SCR –De NO x)工艺是烟气中的NO x与喷人烟道的NH3，在催化剂的作用下生成无害的N2和H2O。催化剂的活性是指SCR-De NO x系统中催化NH3与NO x化学反应的整体综合能力。催化剂在运行过程中存在活性下降等问题，原因主要有两方面：①烟气中有许多潜在的化学性毒害物质，如砷、磷、金属氧化物、碱金属和碱土金属等；②烟气中的烟尘冲刷SCR -

De NO x系统中催化剂结构以及SCR-De NO x系统中的温度波动均会造成催化剂的物理性损伤。催化剂性能直接影响到烟气N Ox是否达标排。

 目前国内的催化剂通常2~3年就要更换1次，因此，催化剂的寿命决定着选择性催化还原脱硝( SCR –De NO x)系统的运行成本。考虑脱硝催化剂的制造成本和再生回收废旧SCR脱硝催化剂对环境的污染，通常对失活的催化剂优先进行再生处理。因此，通过测定废旧SCR脱硝催化剂中的重金属和碱金属等多种微量元素，有助于研究催化剂中毒的原因，延长催化剂的使用寿命，降低SCR系统的运行费。与传统的原子吸收光谱法测定多种微量元素不同，电感耦合等离子体发射光谱法无须更换光源灯，高灵敏度和高精密度，能测定原子吸收光谱法共振线处于真空紫外区域的元素，如磷、硫等。

1  实验部分

1.1  仪器与试剂

 ICP -OES采用PerkinElmer公司生产的Optima8000全谱直读型电感耦合等离子体发射光谱仪，仪器通过调谐优化后，工作参数设定为：输出功率为1 300 W，等离子气流量为8 L/min，辅助气流量为0.5 L/min，载气流量为0.5 L/min，溶液提升量为1.5 m L/min，积分时间为5~10 s。纯度不低于99. 999%的氩气。40%优级纯氢氟酸，65%~68%优级纯硝酸。一级实验超纯水。选用国家标准物质研究中心的混合溶液或单标溶液。

1.2  实验方法

 取适量脱硝催化剂样品于陶瓷坩埚中，置于600C烘箱内，1 h后冷却至室温，研磨过200目的筛子，称量0. 2000g研磨过筛的样品，加入2 m L硝酸（65%~68%，优级纯）和1 m L氢氟酸（40%，优级纯），置于数字控温电热板上1100C恒温加热，2h后冷却至室温，定容至50mL耐氢氟酸的容量瓶中。参照GB/T 23942规定制备待测液、程序空白试液和标准溶液。

2结果与讨论

2.1分析线波长的选择

 通过用混合标准溶液在待测元素各分析线波长处依次扫描并作比对。根据仪器显示的谱线、背景轮廓、峰的强度值、对应的标准曲线线性拟合值及回测标准溶液所得的各元素浓度值，选择分析线为：P178. 221  nm、S 181. 975  nm、As  228. 812  nm、Fe259. 939  nm、T1276. 787  nm、Cr 284. 352  nm、Mg285. 213  nm、Ni  341. 476  nm、P b 405. 781  nm、Na589. 592 nm．K 766. 490 nm、Hg 253. 652 nm。

2.2背景分析

 分别对一级实验超纯水和5%HNOx空白溶液进行分析，考查仪器的背景和试剂空白对本实验带入的污染，各待测元素的信号计数值( counts persecond，CPS)如表1所示。各待测元素在一级实验超纯水的CPS值均小于5% HNO3空白溶液所对应的CPS值，表明各待测元素在一级实验超纯水所含本底值远低于5% HNO3空白溶液，而HNO3空白溶液中所含各待测元素的本底值远低于实验样品中各元素的浓度，因此，由一级实验超纯水和5% HNO3空白溶液所带入的本底污染均可忽略不计。

2.3  背景等效浓度测试BEC( Backg round Equiv-alent Concentration Test)

 废旧SCR脱硝催化剂中的杂质元素基本上都属于低质量和中质量元素，在ICP -OES分析中会存在严重的干扰，通过工作参数的优化以及待测元素同位素的选择消除了部分干扰，其余干扰采用多谱拟合技术( Multicomponent Spectral Fiting，MSF)和干扰元素校正( Interelement Correction，IEC)消除。在执行BEC测试时，确定等同于分析物波长处等离子体背景强度的分析物浓度。此测试可提供仪器灵敏度的参数。为进行测试，首先通过运行空白，再运行标样来进行校准。校准曲线将建立发射强度与浓度之间的关系。校准还将计人暗电流噪音信号。校准完成后既可关闭光闸，阻挡等离子体光进入检测器。此时，可以进行读数（零强度值）。这将使校准线反向延长，直到与浓度轴相交。结果浓度值为负数，通过将符号更改为正，即得到BEC值。

 检查是否已打开为性能测试创建的方法(如，“perftest”)。如果没有，请在“文件”菜单中单击“打开”、“方法”。单击“手工”图标打开“手工分析控制”窗口。在“手工分析控制”窗口中，选择“打印日志”。此外，如果要保存结果，请单击“打开…”并选择“结果数据组名称”。吸入空白并单击“分析空白”。吸人镁或多元素溶液并单击“分析标样”，到此校准就已完成。吸入冲洗溶液，在“工具”菜单中，单击“光谱仪控制”。在“光谱仪控制”窗口中，选择“关闭”选项关闭光闸。单击“手工分析控制”窗口，以激活该窗口。对于“读数延迟”，选中“方法参数无效”并将“读数延迟”设置为0。在继续吸人冲洗溶液的同时，单击“分析试样”（此操作将以浓度单位给出结果）。单击“光谱仪控制”窗口，以激活该窗口。将光闸位置从“关闭”更改为“自动定位”，使仪器继续对其进行控制。检查结果。通过将获取的负值改为正值，得出锰257. 610的BEC值。该值应小于或等于0. 04 mg/L。

2.4待测元素的干扰

 分别测定各元素标准溶液（1μg/m L）及混合标准溶液的谱线强度变化，实验结果经t检验，说明各待测元素间基本无干扰。

2.5基体效应

 基体效应是指样品中高浓度基质的存在对各待测元素所产生干扰现象。在样品的前处理过程中，进行必要基体分离是消除基体效应最有效的方法，但基体分离又取决于基质或分析物的高选择性，在分离过程中会存在损失分析物的风险。目前，消除基体效应最常用的方法是内标校正和基体匹配法。基体匹配法必须建立在已知基体组成的前提下才能匹配，而废旧SCR脱硝催化剂样品的基质组成复杂，无法进行基体匹配。笔者选择内标法进行校正，根据内标元素的选择原则采用5.0μg/m L的Sc、Y、Bi混合溶液为内标元素。通过对比加入内标前后各待测元素在120 min内平行测定10次（每10 min测定1次）所对应相对标准偏( RSD)的变化，结果如图1所示。由图1可以看出，内标元素加入后各待测元素的RSD变小，精密度得了显著地改善，较好地维持了各待测元素峰值信号的稳定，基本消除了基体效应。

2.6标准曲线和检出限

 采用5% ,HNO3介质配制0.0、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5μg/m L和1．0μg/m L的混合标准溶液及空白溶液，调节仪器至最佳工作状态，测定系列标准溶液的强度值，绘制标准曲线，结果表明，各待测元素线性关系良好，线性相关系数均不低于0.9998。取样品空白溶液测定11次，取3倍标准偏差所对应的浓度进行计算，得到分析元素的检出限，结果如表2所示，各待测元素的检出限为0.000 2~0. 053 3μg/m L，完全可满足废1日SCR脱硝催化剂中的12种待测元素的分析要求。

2.7方法的精密度与准确度

 取废旧SCR脱硝催化剂样品1份，按照GB/T6379.2中所述的方法，由同一人连续进行11次平行测定，进行加标回收，考察方法的准确度和精密度，结果如表3所示。结果表明，各元素的加标回收率在93, 59%~101. 07%之间，RSD在0.88%~3. 83%之间，准确度和精密度均较好。

2.8实际样品分析

 分别对在役1年SCR脱硝催化剂（样品1）和报废SCR脱硝催化剂（样品2）中的12种微量元素平行测定11次，结果如表4所示。2个样品中的微量元素的质量分数均较低，其中在役1年SCR脱硝催化剂（样品1）中微量元素的质量分数均低于报废SCR脱硝催化剂（样品2）。

3结论

 (1)建立了ICP -OES法测定废1日SCR脱硝催化剂中12种微量元素的分析方法，考查仪器的背景和试剂空白对本实验带人的本底污染，与样品中的待测元素相比，由一级实验超纯水和5%HNO3空白溶液所带入的本底污染均可忽略不计。

 (2)通过在线引入混合内标元素可以有效地消除基体效应，方法的检出限为0. 000 2~0.053 3μ／m L，样品中各元素的加标回收率在93. 59%~101. 07%之间，RSD在0.88%~3.83%之间，方法的灵敏度高，分析结果准确可靠，完全能满足废旧SCR脱硝催化剂中的12种待测元素的分析要求。

 (3)通过分析2个实际样品，结果表明，该方法能较好地满足废旧SCR脱硝催化剂中的多种微量元素的分析需要。