纳米零价铁/EGSB耦合深度处理印染废水的研究(环保)

    钟笑涵¹，  喻阳¹，  刘思莹¹，  赵娟娟¹，  刘佳¹，  夏东升¹，  潘飞^1，2*

（1． 武汉纺织大学环境工程学院；2．武汉纺织大学生态苎麻产业关键技术湖北省协同创新中心，湖北武汉430073）

摘要：采用纳米零价铁( n ZVI)-厌氧颗粒污泥膨胀床(EGSB)耦合处理印染废水，以活性艳红X-3B溶液模拟印染废水，单独n ZVI和单独EGSB作为空白对照，考察了不同n ZVI浓度、pH初始X-3B浓度、温度等条件对该耦合体系处理效果的影响。试验结果表明：n ZWEGSB耦合体系能有效去除印染废水的色度，在染料X-3B初始浓度为100 mg/L，n ZVI投加量为0.5 g/L，pH 6.0，30℃的条件下，48 h以内去除率可达98.93%。该耦合体系脱色效果明显高于单独n ZVI或单独EGSB反应器处理效果，有较好的应用前景。

关键词：纳米零价铁( nZVI)；EGSB反应器；耦合；  活性艳红X-3B；脱色

中图分类号：X703.1  doi：10.3969/j.issn．1003-6504.2016.05.016    文章编号：1003-6504(2016)05-0080-05

    我国日排放印染废水量为300x10⁴～400x10⁴ t，是各行业中的排污大户之一，排放量占全国工业废水统计排放量的前5位。印染废水主要由退浆废水、煮练废水、漂白废水、丝光废水、染色废水及印花废水组成，其中含有大量的染剂、助剂、浆料、酸碱等，其中染料中的硝基和胺基化合物，以及铜、铬、锌、砷等重金属元素，具有较大的生物毒性，严重污染环境。印染废水含有多种助剂、酸碱，色度深、COD浓度高、毒性大、难生物降解，属于较难处理的污水，已成为威胁我国水环境安全的重要因素之一。

    现阶段，印染废水主要处理方法有物理法、化学法、生物法。其中，厌氧生物处理是在无氧条件下，借助厌氧微生物作用进行，因其可以处理高浓度有机废水，降解高分子难生物降解有机物，提高废水的可生  化性，因此在印染废水处理中广泛应用。厌氧微生物处理虽然能够分解污染物，但无法有效去除污染物色度，且容易产生毒性更大的产物。目前，厌氧生物处理应用较多的主要是其复合或改进工艺。

    1999年，Cao Jias heng等首次采用刚零价铁降解偶氮染料，并提出零价铁可应用于水体有机染料的原位修复。近年来，纳米零价铁( n ZVI)因其大的表面积和高的表面反应活性，在生态环境保护和污染控制中的作用与贡献越来越大。研究表明，n ZVI对无机盐、有机物、重金属类污染物都有很好的去除效果。但零价铁的水处理技术仍具有需要解决的问题，如零价铁在降解印染废水时，容易被其还原产物附着在零价铁表面，形成表面隔离层，阻碍降解的进一步进行。

    本试验以活性艳红X-3B染料废水为研究对象，基于n ZVI还原技术和厌氧膨胀颗粒污泥床反应器(EGSB)处理该类污染物的机理特性与技术优势，开展n ZVI -EGSB耦合工艺强化活性艳红X-3B染料废水处理工艺的研究，探讨n ZVI不同添加量，不同初始染料浓度、环境pH和温度等因素对其处理效果的影响，以期为印染废水处理提供创新的集成技术。

1  材料及方法

1.1  试验材料

    活性艳红X-3B为国产化学纯；接种污泥为武汉纺织大学阳光校区污水站厌氧消化池污泥，污泥相关参数如下：pH=6.8～7.2; SS=11.75 g/L;VSS=7.4 g/L。纳米零价铁( n ZVI)购自南京埃普瑞纳米材料有限公司，粒径40 nm，纯度99.5%，呈黑色球状。将n ZVI保存于无水乙醇中，待实验时用滴管将其吸出。

1.2  厌氧污泥驯化

    试验所用厌氧污泥的驯化实验在有效体积为3.6 L的自制厌氧膨胀颗粒污泥床反应器(EGSB)中进行，其装置示意图见图1。培养液以活性艳红X-3B为目标污染物，将葡萄糖、尿素、磷酸二氢钾按COD:N:P=100:5:1的比例配制溶液，同时加入Fe²⁺、Co2⁺、Mo²⁺、Ni²⁺等微量元素和酵母膏用于培养EGSB反应器中的厌氧微生物，并加入一定量的无水碳酸钠调节反应器内部的pH值在6.8～7.2之间。反应器在(35±2)℃条件下运行，每隔5～7 d更换50%体积的培养液，顺化初期活性艳红X-3B浓度为5.0 mg/L，根据反应器污染物还原转化情况逐步提高至100 mg/L，运行6个月左右培养获得具有降解活性艳红X-3B的厌氧污泥。

  分批间歇试验用厌氧污泥经N₂吹脱的蒸馏水反复清洗5次，测定污泥浓度后于4℃密封保存备用，使用前24 h内恢复活性。

1.3  试验方法

    取分批间歇试验用厌氧污泥，稀释厌氧污泥至污泥浓度VSS=2.5 g/L，将稀释后所得厌氧污泥混合液置于锥形瓶中，分别加入一定浓度的染料X-3B及一定浓度的纳米零价铁n ZVI，将其密封后置于35℃恒温摇床中培养，然后在4、8、12、24、36、48、60、72 h从锥形瓶中取样，测定脱色率并进行分析。

    每次试验按照上述步骤进行。分别考察了单独n ZVI体系对染料X-3B的脱色率，n ZVI-厌氧微生物体系中n ZVI投加量、pH值、初始染料X-3B浓度和温度因素对染料X-3B脱色率的影响。

1.4  分析方法

    样品在6 000 r/min转速下进行离心，采用分光光度计在X-3B最大吸收波长538 nm下测量其吸光度：

    式中：m、n为脱色前、后样品的稀释倍数；A₀为脱色前样品的吸光度；A₁为脱色后样品的吸光度。

    采用pH测定仪测定pH;采用邻菲罗啉分光光度法测定亚铁、总铁浓度。

2  结果与讨论

2.1  n ZVI-厌氧微生物耦合体系反应前后n ZVI的形态变化

    将厌氧污泥置于锥形瓶后，按5 g/L的n ZVI浓度将其投加到锥形瓶中，然后密封锥形瓶并置于35℃的恒温摇床中震荡反应。72 h后，经过4 000 r/min离心将n ZVI分离出来，将所得样品送至天合科研协作中心，采用扫描电镜( Hitachi  SU8020)观察n ZVI反应前后的微观形貌，其反应前后的SEM图片如图2、图3所示。

    由图2、图3可知，n ZVI固定床-EGSB耦合体系反应前的n ZVI形态为球状，反应之后的n ZVI形态为片状。这说明n ZVI与厌氧污泥发生了作用，n ZVI被腐蚀释放出Fe²⁺。

2.2  单独n ZVI体系n ZVI浓度对染料X-3B脱色率的影响

    有研究表明，纯n ZVI体系中n ZVI投加量越大，处理效果越好。试验结果表明，如图4所示，n ZVI浓度为0～2.0 g/L之间时，随着n ZVI浓度增大，染料X-3B脱色率增大。当n ZVI浓度为0.5 g/L，停留时间为48 h时，染料X-3B脱色率可达85%。当n ZVI浓度继续增加至2.0 g/L，停留时间为60 h时，染料X-3B脱色率可达95%左右。原因可能有以下2点：(1)n ZVI

对染料X-3B有吸附作用。(2)n ZVI具有强还原性，染料X-3B吸附于n ZVI表面并发生还原反应，从而进行脱色。此外，n ZVI=0.5 g/L体系脱色率远高于无n ZVI的体系，这说明n ZVI具有强还原性，有利于降解染料X-3B。

2.3nZVI-厌氧微生物耦合体系n ZVI浓度对染料X-3B脱色率的影响

    试验结果如图5所示。当n ZVI浓度为0.5 g/L，停留时间为48 h时，耦合体系中染料X-3B脱色率可达95%左右，高于相同条件下的单独n ZVI体系。这可能是由于n ZVI在厌氧条件下和水发生反应释放[H]，不断供给厌氧微生物降解X-3B时所需的电子，有助于厌氧微生物处理染料X-3B。当n ZVI浓度继续增加至2.0 g/L，停留时间为60 h时，染料X-3B脱色率可达99%以上，且脱色速率基本保持不变。这主要是因为当n ZVI浓度较低，其腐蚀产生的[H]少，不能为厌氧微生物提供足够的电子受体；当n ZVI浓度较高，n ZVI与水反应会产生较多的OH-，可能会和Fe²⁺生成沉淀，使零价铁溶出减少，并堆积在微生物表面降低微生物活性。这与Fernandez等的研究结果一致。

2.4  pH值对染料X-3B脱色率的影响

  有研究表明，零价铁降解染料的反应速率与溶液pH值有关。试验考察了不同的pH条件下，n ZVI-厌氧微生物耦合体系中染料X-3B的脱色率，试验结果如图6所示。当pH=6.0时，n ZVI-微生物体系中染料X-3B脱色率最高。当pH=4.0时，体系在前48 h中脱色率最高，这是因为在酸性条件下n ZVI腐蚀速度提高，可提高染料X-3B去除效果。当pH=7.0时，n ZVI腐蚀产生Fe2和电子过程受到抑制，影响零价铁的溶出，染料X-3B主要通过厌氧微生物还原降解，脱色率不高。这与汤文琪等的试验结果相类似cisi。

2.5  初始染料浓度对染料X-3B脱色率的影响

    高浓度的染料废水对微生物的生长有毒害作用。试验采用0.5 g/L的n ZVI浓度，pH=6.0，温度控制在35℃。实验考察了当染料X-3B初始浓度分别为10、20、50、100、200、300、400、500 mg/L时，n ZVI-微生物体系的脱色情况，如图7所示。当初始染料X-3B浓度为400 mg/L及500 mg/L时，nZVI一微生物体系需要约12 h的适应时间，在此期间，体系的脱色速

率较慢，但在适应期后会逐渐升高。结果表明，随着初始染料X-3B浓度的升高，脱色率会随之下降。这可能是由于染料X-3B在降解过程中会产生苯酚等有毒物质，会对微生物产生抑制作用。本试验说明染料X-3B浓度越高，厌氧微生物体系所需要的适应期越长，脱色率越低。在一定污染物浓度范围内，相同投药量的条件下，随着初始浓度的升高，相同反应时间内污染物去除率降低。这与郭燕等的试验结果类似。

2.6  温度对染料X-3B脱色率的影响

    试验采用0.5 g/L的n ZVI浓度，pH=6.0，初始染料X-3B浓度=100 mg/L，考察了体系在10、20、30和40℃条件下的染料X-3B脱色率，结果如图8所示。这可能是由于温度的升高使零价铁表面腐蚀加快，从而使降解速率升高。同时，微生物有其最适生长温度范围，温度过高或过低都会影响其生长。本试验显示，n ZVI-厌氧微生物体系在温度为30℃的条件下脱

色率最高，在温度为10℃的条件下脱色率最低。

3  结论

    ( 1)n ZVI固定床-EGSB耦合体系处理X-3B印染废水的效果明显优于单独使用n ZVI。N ZVI=0.5 g/L时，单独零价铁体系在60 h后染料X-3B的降解率可达到90%，而n ZVI固定床-EGSB耦合体系在36 h后染料X-3B的降解率即可达到93%。

    (2)在n ZVI固定床-EGSB耦合体系中，随着初始活性艳红X-3B浓度的增加，n ZVI固定床-EGSB耦合体系对X-3B的脱色率降低。N ZVI固定床一EGSB耦合体系的最适n ZVI投加量为0.5 g/L，最适pH为6.0，最适温度为30℃。