平顶山矿区一矿煤矸石中微量元素赋存状态研究(煤炭)

    许红亮¹，  郭辉^1,3，  宋文娟¹，  卢红霞¹，  刘自勤²，  张振宏²，  张广军²

    （1．郑州大学材料科学与工程学院，河南郑州450001;2．平煤股份一矿，河南平顶111 467000： 3．武汉吾成科技有限公司，湖北武汉430071）

摘要：采用逐级化学提取法研究平顶山矿区一矿煤矸石中Be.V、Cr.Co、Ni、Cu .Sr.Mo .Cd.Sb.Ba.Pb、Th、U.Hg .As.Se等17种有害微量元素的赋存状态，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和原子荧光光谱法(AFS)分析了煤矸石和各提取状态样品的微量元素含量。结果表明：煤矸石的有害微量元素均以残渣态为主，碳酸盐结合态、Fe-Mn氧化物结合态、有机物和硫化物结合态次之，可交换态的含量相对较少。各种微量元素在某一赋存状态下所占的质量比例相差较大，对环境的潜在危害性不同。V.Sr.Cd.Ba.Pb.Hg .Se的潜在可淋失率超过了10%,在表生地质条件下对环境具有较大的危害性。

关键词：煤矸石；逐级化学提取；  有害微量元素；  赋存状态；潜在可淋失率

中图分类号：X752  doi：10.3969/j.issn，1003-6504.2016.05.013    文章编号：1003-6504(2016)05-0065-05

  我国是世界上最大的煤炭生产国，伴随着煤炭开采、加工而排放的煤矸石已成为我国排放量最大、堆存量最多、占地面积最广的工业固体废弃物。煤矸石中含有多种有害微量元素，它们在表生地质作用下可能释放、迁移到周边水体、土壤等环境中，从而危害生态环境和人类健康。这种危害的程度既与微量元素的种类、含量有关，又与其赋存状态密切相关。微量元素的赋存状态即结合状态，决定着其释放迁移的难易程度及对环境的污染情况。因此，研究煤矸石中有害微量元素的赋存状态，对于评估其对环境的潜在危害程度及采取相应的监测、预防措施至关重要。

  逐级化学提取法最初用于研究土壤中微量元素的结合形式，近年来已被广泛用来研究煤、铅一锌矿尾矿、油页岩、粉煤灰中微量元素的赋存状态，这些研究大多参考Tessier的逐级提取法或欧盟的BCR法进行，划分出的赋存状态包括：水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态、硫化物结合态、酸溶态、可还原态、可氧化态、硅铝化合物结合态、残渣态等。由于采用的具体提取步骤、方法不尽相同，各文献所列的赋存状态有重合、合并现象和不同之处。

  韩周等采用BCR法研究发现，抚顺西露天矿煤矸石中碳质页岩、绿色泥岩的Cd、Pb、Ni、Zn、Cr、Cu普遍以残渣态、可还原态为主，可氧化态次之，弱酸可提取态比例最低。除此之外，鲜见有关煤矸石有害微量元素赋存状态的报导，大多研究集中于有害微量元素的淋滤、析出及对土壤污染方面。平顶山矿区是我国大型煤炭生产基地之一，矿区内的平煤股份一矿

是设计生产能力500万U a的特大型矿井，在近60年的开采过程中排出、堆放了大量煤矸石，对当地的环境影响不容忽视。但是，目前还未见有关该区煤矸石有害微量元素赋存状态的研究报导。本文参考Tessier法和BCR法，将煤矸石中有害元素的赋存状态分为可交换态、碳酸盐结合态、Fe-Mn氧化物态、有机物和硫化物结合态和残渣态，并对该矿煤矸石中Be、V、Cr、Co、Ni、Cu、Sr、Mo、Cd、Sb、Ba、Pb、Th、U、Hg、As、Se等17种微量元素的赋存状态进行了研究。

1  实验部分

1.1  样品采集

    实验用煤矸石样品采自河南省平煤股份一矿煤矸石山。在矸石山上选取4条线路，采用自上而下蛇形取点和定点梅花取样相结合的方法，共采集约200kg煤矸石样品，破碎、四分法缩分、研磨、均化后，得到粒度小于150μm煤矸石粉体。

1.2  实验仪器及试剂

    实验仪器：TD25-WS型离心机，JJ-I型电动搅拌器，SHB-ⅢA型真空泵，DHG-9075A型鼓风干燥箱，XPert-Pro型X射线衍射仪(XRD)，Element I高分辨率电感耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS)．AFS-2202型原子荧光光谱仪(AFS)。所用试剂均为优级纯或分析纯，主要包括：氯化镁( Mg Cl₂)、醋酸钠( Na Ac)、盐酸羟胺(NH₂OH -HCI)、醋酸铵(NH4OAc)、30%双氧水(H₂O₂)、硝酸(HNO₃)、醋酸(HAc)。水为二次蒸馏水。玻璃及塑料器皿在1:1的HNO₃溶液中浸泡至少24 h，蒸馏水冲洗、烘干后备用。

1.3  实验方法

    采用逐级化学提取的方法将煤矸石中不同赋存状态的元素提取出来，具体步骤如表1所示。

1.4  测试方法

  液体样品直接检测，煤矸石原料及逐级化学提取后的固体残渣样品采用湿法消解（酸组合为氢氟酸一硝酸一高氯酸）后再进行检测。采用HR-ICP-MS检测Be、V、Cr、Co、Ni、Cu、S r、Mo、C d、S b、B a、P b、T h、U,利用AFS检测易挥发元素Hg、As、Se。

2  结果与分析

2.1  煤矸石原料及逐级化学提取最终残渣的XRD分析

    图1是煤矸石原料及逐级化学提取所得最终残渣的XRD图谱。煤矸石的主要矿物组成为高岭石、石英、白云母、白云石、方解石和伊利石(图1(a))，以及少量的黄铁矿和褐铁矿。最终残渣的XRD图谱中(图1(b))，高岭石、石英、白云母和伊利石的衍射峰仍然存在，显示这些矿物非常稳定；白云石和方解石的特征峰消失，说明在提取过程中已经分解，因此这些碳酸盐矿物在表生地质条件下极易风化、分解。

2.2  煤矸石中有害微量元素分布特征

  表2给出了煤矸石中有害微量元素含量的测试结果。与《土壤环境质量标准》(GB 15168-1995)相比，研究区煤矸石中Cr、Ni、Cd、Pb、Hg、As的含量符合土壤环境质量一级标准的要求，Cu的含量符合二级标准的要求。但是，对比中国土壤元素背景值可知，煤矸石中As、Ni、Mo、Sb、Ba、Th的含量低于中国土壤元素背景值；Be、V、Cr、Co、Cu、Sr、Cd、Pb、U、Hg .Se的含量则高于中国土壤元素背景值，其中，Hg和Se分别高出125.85%和369.83%，V、Cr、Cu、Cd高出约35%—90%。煤矸石中Cr、Co、Cu、Cd、Pb、Hg的含量也高于河南土壤背景值.而Cr、Ni、Cu、Cd、Hg的含量超过了平顶山市农田土壤重金属含量平均值。可见，如果这些元素从煤矸石中释放出来，会对周边的土壤、水体等环境要素产生较大的危害。

2.3  煤矸石中有害微量元素的赋存状态

  平顶山矿区一矿煤矸石有害微量元素的赋存状态如图2所示。可以看出，煤矸石中各有害微量元素的赋存状态呈现多样性分布，但均以残渣态为主，碳酸盐结合态、Fe-Mn氧化物结合态、有机物和硫化物结合态次之，可交换态的含量相对较少。这一结果显示研究区煤矸石与油页岩、粉煤灰、抚顺西露天矿煤矸石的微量元素均以残渣态为主要赋存状态，但其他赋存状态所占比例的变化规律则不一致。

  呈可交换态的有害微量元素主要吸附于有机质、黏土矿物及其它颗粒物的表面，用离子交换的方法即可将它们交换出来，因此在环境中具有较高的迁移性，易向水中转移而污染水体、水中生物及土壤。本文所研究的煤矸石中，V (16.24%)、Sr (18.61%)、Mo(5.90%)、Ba(13.07%)、Hg (16.46%)和Se( 11.94%)可交换态的质量分数较高，在自然条件下煤矸石山周边的土壤、水体等环境要素易受这些元素的污染。虽然Cr、Co、Cd、As可交换态的质量分数较低(1.30%~

3.33%)，但它们经过长时间淋滤也会在周边环境中富集。

    碳酸盐结合态指的是那些沉淀或共沉淀、以类质同象形式进入碳酸盐矿物晶格的元素，其稳定性受环境pH值的影响很大。它们在环境中的迁移性能随着pH值的减小而增强，易被酸性水淋溶。研究区煤矸石中，Sr、Cd、Pb、Hg的碳酸盐结合态比例均在10%以上，V、Mo、Th、Se的不足1%，其它元素的为1.45%~7.85%。因此，研究区煤矸石在酸性环境中堆放、应用时，需重点监测Sr、Cd、Pb、Hg在周边水体、土壤等环境中的含量变化。此外，在煤炭开采过程中要避免酸性矿井水对煤矸石的浸泡和淋滤。

    Fe-Mn氧化物结合态是指被赋存于颗粒之间或包裹于颗粒表面的铁、锰氧化物所吸附的元素。除Se之外，本文所研究的其它元素均具有Fe-Mn氧化物结合态，其中Be、Cr、Co、Cu、Ni、Pb、Hg的比例在10%以上，Cr的比例甚至高达19.57%。由于铁、锰氧化物的吸附能力很强，一般情况下这部分元素对环境的影响较小。但是，铁、锰氧化物在还原条件下不稳定，因此，平顶山矿区一矿的煤矸石在还原条件下可能释放出较多的Be、Cr、Co、Cu、Ni、Pb、Hg，从而对环境产生污染。

    有机物和硫化物结合态是指与煤矸石中的有机质络合或螯合的重金属元素，或与硫化矿物结合共沉淀于沉积物中的有害元素。H₂O₂不仅能氧化煤矸石内的有机物，还能使硫化物氧化，而且，该步提取时加入的HNO₃也可与硫化物发生反应，因此，与有机物和硫化物结合的有害微量元素同时释放出来。研究区煤矸石中，Co、Ni、Cu、Cd、Hg.As、Se的有机物和硫化物结合态的质量分数超过了10%，甚至高达16.62%(As),Be、V、Cr、Mo、Pb、U的为1.03%～7.48%, Sr、Sb、Ba、Th的不足1%。因此，煤矸石处于强氧化环境时要重点监测Co、Ni、Cu、Cd、Hg、As、Se的污染。

    经过上述4个提取步骤后残余的固态物质主要是原生或次生的矿物，赋存于这些矿物晶格内部的有害微量元素即为残渣态。研究区煤矸石绝大多数有害微量元素的残渣态质量分数在66.25%以上（只有Hg的为47.14%）。前已述及，残渣态的矿物组成为高岭石、石英、白云母和伊利石(图1(b))，这些矿物在表生地质作用下非常稳定，对有害微量元素起到了较好的固化作用，因此，残渣态微量元素对环境的影响不大。

2.4  煤矸石中有害微量元素的潜在可淋失率

    由上述分析可知，煤矸石中以可交换态和碳酸盐结合态存在的有害微量元素，在表生地质条件下具有较高的化学活性，很容易通过风化、雨水及矿井酸性水的浸泡、淋滤而释放出来，从而对环境产生污染。因此，本文将煤矸石中某元素的可交换态与碳酸盐态含量之和占其总含量的百分比定义为该元素的潜在可淋失率，以此评估该元素在自然条件下对环境的潜在危害性。

    表3给出了煤矸石中潜在可淋失率大于5%的有害微量元素。可以看出，V、Sr、Cd、Ba、Pb、Hg、Se的潜在可淋失率超过了10%，其中，B a的含量虽然低于中国土壤元素背景值，但它的潜在可淋失率高达20.9%。这些元素在表生地质条件下化学活性较大，很容易淋滤出煤矸石，因此在进行煤矸石的资源化利用、环境治理和生态修复过程中要高度重视。

    值得注意的是，长期堆放的煤矸石山极易产生自燃，产生的高温不仅能使有机物燃烧、分解，也可能使碳酸盐矿物、硫化物甚至粘土矿物破坏、分解，导致有害微量元素的赋存状态发生改变，而这种改变对其环境危害性的影响尚需进一步研究。

3  结论

    (1)平顶山矿区一矿的煤矸石中有害微量元素Be、V、Cr、Co、Cu、S r、C d、P b、U、Hg、Se的含量大于中国土壤元素背景值，而As、Ni、Mo、S b，B a、T h的含量小于中国土壤元素背景值。

    (2)煤矸石中各有害微量元素的赋存状态均以残渣态为主，碳酸盐结合态、Fe-M n氧化物结合态、有机物和硫化物结合态次之，可交换态的含量相对较少。每种元素在某一赋存状态下的质量比例相差较大，其迁移活性及对环境的潜在危害性不同。

    (3)V、S r、C d、B a、P b、Hg、Se的潜在可淋失率超过了10%，在表生地质条件下对环境具有较大的潜在危害性。