类芬顿试剂对亚甲基蓝的降解研究（环保）

      郭幸斐^1,2，  王姚武¹，  张宏伟^1,2*，  韩煦²，  李君敬¹，  马树双¹

  （1．天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387;  2．省部共建膜分离与膜过程国家重点实验室，天津300387）

摘要：针对印染废水中亚甲基蓝常规处理方式的不足，分别选择Fe₃O₄和Mn²⁺代替传统芬顿试剂中的Fe²⁺，研究类芬顿试剂及H₂O₂浓度、溶液初始pH等因素对印染废水中亚甲基蓝去除效能的影响。实验结果表明，Fe₃O₄代替FeCl₂对亚甲基蓝的去除率低于50%，去除效果并不明显。反应溶液中H₂O₂浓度的变化对处理效果有略微影响，反应溶液中H₂O₂浓度越高，处理效果越好。MnCl₂作为类芬顿试剂代替FeCl₂，在酸性条件下对亚甲基蓝的处理效果明显增强。当MnCl₂浓度为0.04～0.06 mmol/L，pH值为3时处理效果最好，亚甲基蓝去除率接近100%。

关键词：印染废水；亚甲基蓝；类芬顿试剂

中图分类号：X703.1  doi:10.3969/j．issn．1003-6504.2016.05.007    文章编号：1003-6504(2016)05-0038-04

    近年来，随着印染技术的进步，使得新型有机物大量进入印染废水，处理难度大大提高。传统的生物法处理印染废水时，受水质影响大，且不适用于处理浓度过高的废水。高级氧化法为处理高浓度有机废水提供了有效途径，其中，芬顿试剂氧化法具有反应条件温和、效率高等优点，适用于印染废水的处理。

    亚甲基蓝常用作棉、丝及木材等的着色，它会导致灼伤眼睛甚至失明，吸人亚甲基蓝会迅速导致暂时呼吸困难等症状，对印染废水中亚甲基蓝的有效处理具有重要意义。常规芬顿试剂是由H₂O₂和Fe²⁺混合得到的一种强氧化剂，对亚甲基蓝溶液处理效果明显，但Fe²⁺在空气中易被氧化，不易被保存并且过程中会产生大量铁泥。本研究选择类芬顿试剂，考察以

Fe₃O₄、Mn²⁺代替常规芬顿试剂中的Fe²⁺，催化H₂O₂分解生成．OH，以达到有效处理亚甲基蓝的目的。

1  试验

1.1 试验材料    

氯化铁、氯化亚铁、氢氧化钠、亚甲基蓝、氯化锰、双氧水等药品均为分析纯试剂，购自天津市北方天医化学试剂厂。

1.2  试验内容

    本实验分别以Fe₃O₄、MnCl₂代替芬顿试剂中的FeCl₂形成类芬顿体系。Fe₃O₄由二价铁盐和三价铁盐按一定比例在碱性条件下同时水解（Massart水解法），共沉淀制得，所得Fe₃O₄经X射线衍射仪和透射电子显微镜表征确定其结构。

    配制不同浓度的亚甲基蓝溶液，分别加入不同种类和比例的的类芬顿试剂，置于暗处反应1d后，测定溶液的pH值。样品经离心机分离后取上清液于紫外分光光度计在665 nm下测定吸光度，由此计算亚甲基蓝去除率。

1.3  纳米Fe₃O₄材料制备方法

  本实验利用Massart水解法制备磁性Fe₃O₄纳米粒子。如式(1)所示，将摩尔比为2:1的三价铁盐与二价铁盐混合溶液直接加入到碱性溶液中，铁盐瞬间水解生成Fe₃O₄纳米晶体。

    Fe₃O₄纳米粒子结构利用Rigaku D/max 2500 PC型X射线衍射仪( XRD)、Nova Nanosem 430型扫描电镜(SEM)和Tecnai G2 F20型高分辨率透射电镜( HRTEM)进行分析表征。试验中pH PHS-25型酸度计测定，溶液的离心分离采用TD5A-WS型台式离心机完成，试验用紫外分光光度计为V1200型美谱达紫外分光光度计。

2  结果与讨论

2.1  Fe₃O₄材料的合成

    利用水热法合成的Fe₃O₄纳米粒子的XRD谱图如图1所示。由图可见，样品中存在的特征峰(2：30.1⁰、35.4⁰、43.1⁰、53.4⁰、56.9⁰和62.5⁰)，分别对应Fe₃O₄的[220]、[311]、[400]、[422]、[511]、[440]晶面，其对应的各晶面间距d值也与Fe₃O₄纳米粒子的标准PDF卡片中的19-0629 一致，谱图中没有出现杂质峰，由此表明，本实验中得到的Fe₃O₄为单相的Fe₃O₄纳米晶体。

  反应中持续通入氮气作为保护气体，有效地避免了氧化反应的发生。所得产物为亮黑色Fe₃O₄粒子，没有氧化成锈黄色的Fe₃O₄。由图2的SEM照片可看出：水热法合成的Fe₃O₄纳米粒子为一个个无规则分布的球形小颗粒，处于离散无序的状态，无任何有序的链状或者线型结构存在。

    由图3的HRTEM照片可看出，Fe₃O₄纳米颗粒呈方形结构，大小均匀，约为10 nm左右。Fe₃O₄纳米颗粒存在一定的团聚现象，这主要是因为粒子粒径极小．比表面积很大，从而具有很高的表面能。由图3还可以看出，Fe₃O₄纳米颗粒的结晶度很好，颗粒边缘清晰锐利。

2.2  Fe₃O₄磁性能测试

    从图4可看出，由水热法合成的Fe₃O₄纳米粒子磁滞回线呈S型，看不到明显的滞后现象。在外场从-12 000 0e-12 000 0e循环扫描过程中，几乎没有磁滞现象，表现出超顺磁性。由图2、图3可看出，实验制备的Fe₃O₄纳米粒子直径约为10 nm，小于该粒子的超顺磁临界尺寸（约为20 nm），因此能够保持超顺磁性。该材料良好的磁性能使其在吸附亚甲基蓝后，可利用外加磁场将其分离回收并循环利用。

2.3  Fe₃O₄浓度对亚甲基蓝处理效果的影响

    在锥形瓶中分别加入3 m L的1.0 g/L亚甲基蓝和92 m L的蒸馏水，投加不同量的Fe₃O₄分别编号，反应后测定吸光度。实验前溶液pH=3，亚甲基蓝溶液初始浓度为30 mg/L。Fe₃O₄浓度在0.38～1.4 m mol/L间变化，反应1h后，亚甲基蓝的去除率均在40%～45%之间，无明显变化，如图5所示。这说明Fe₃O₄的浓度对亚甲基蓝的去除效果影响不大。基于铁矿物的类芬顿试剂的催化活性主要取决于铁矿物表面释放出的三价铁。由于Fe₃O₄在pH 3的环境中相对稳定，有较少铁离子释放出来，因此增加Fe₃O₄并未明显增强其催化活性。

2.4  H₂O₂浓度对亚甲基蓝处理效果的影响

    初始溶液中加入0.4 m L浓度为0.2 m mol/L的Fe₃O₄溶液，初始亚甲基蓝溶液浓度为30 mg/L。如图6所示，在pH=5的条件下，H₂O₂浓度在3～8 m mol/L之间时，亚甲基蓝的去除效果并未明显增加，这是因为体系中并不能产生足够多的．OH将有机物氧化；而当H₂O₂浓度增至10 m mo/L，反应1h后，亚甲基蓝的去除率达到49%。因此，以Fe₃O₄代替FeCl₂的类芬顿试剂处理亚甲基蓝溶液，亚甲基蓝的去除率均低于50%，与原始的芬顿试剂还有一定差距，说明实际应用中以Fe₃O₄代替FeCl₂的效果并不理想。

2.5  空气中的O₂对实验的影响

    根据以上实验结果分析，如图7所示，反应3d后，亚甲基蓝去除率较低且无明显规律，对实验影响不大，反应液中还是H₂O₂发挥了氧化作用；但反应4 d后，相比之前3d亚甲基蓝去除率有较明显提高，但均低于25%。随着反应的持续，H₂O₂不断分解，在实验后期，O₂发挥氧化作用，对实验产生略微影响。

2.6  MnCl₂浓度对亚甲基蓝的处理效果的影响

    为进一步考察其它类芬顿试剂的催化效果，我们对Mn²⁺进行了实验。初始溶液的亚甲基蓝浓度为50 mg/L、pH=3、H₂O₂浓度为4 m mo/L，改变MnCl₂在反应溶液中的浓度，反应时间为16 h。如图8所示，在反应溶液中MnCI₂浓度为0.04～0.06 m mo/L时亚甲基蓝去除率达到峰值，接近100%。当MnCI₂浓度继续升高至0.06～0.09 m mol/L，随着反应溶液中MnCl₂浓度升高，去除率逐渐下降。当MnCl₂浓度在0.09～0.13m mo/L时，亚甲基蓝去除率随MnCl₂变化趋于平缓，为80%左右。而当MnCl₂浓度高于0.15 m mo/L时，随着MnCl₂浓度的升高，亚甲基蓝去除率进一步降低至60%以下，原因是投加过多MnCl₂会被溶液中羟基自由基氧化为锰的氧化物Mn Ox，从而进一步消耗更多的H₂O₂，影响有机物去除效果。由此可见，MnCl₂浓度对亚甲基蓝去除效果存在显著影响，低浓度MnCl₂的类芬顿试剂对亚甲基蓝的处理效果最好。在Mn²⁺催化H₂O₂的反应过程中，遵循着下述反应路径：

2.7  pH对MnCl₂类芬顿体系中亚甲基蓝处理效果的影响    

亚甲基蓝初始值为16 mg/L，溶液初始pH分别调至为3、4、5、6、7、8、9，MnCl₂浓度为0.05 m mol/L。反应1d后pH对亚甲基蓝去除率的影响如图9所示。随着pH的升高，系统对亚甲基蓝的去除率逐渐下降，当pH=3时，去除率为98%左右，而当pH=9时，亚甲基蓝的去除率仅为15%左右。pH越高则形成的羟基自由基越少，对亚甲基蓝溶液的去除率也随之下降。因此，溶液pH对MnCl₂类芬顿试剂处理亚甲基蓝存在显著影响，酸性环境更有利于亚甲基蓝的去除。

3  结论

    利用水热法合成的Fe₃O₄纳米粒子为单相的Fe₃O₄纳米晶体，且表现出超顺磁性。Fe₃O₄代替MnCl₂的类芬顿试剂在酸性条件下对亚甲基蓝的去除率低于50%。反应溶液中H₂O₂浓度的变化对处理效果略有影响，反应溶液中H₂O₂浓度越高，处理效果越好。

  MnCl₂代替Fe₃O₄的类芬顿试剂在酸性条件下对亚甲基蓝的处理效果好于Fe₃O₄反应溶液中MnCl₂浓度以及初始pH值的变化会对处理效果存在显著影响。当MnCl₂浓度为0.04~0.06 m mol/L，pH值为3时处理效果最好，亚甲基蓝去除率接近100%。受到羟基自由基产生量的影响．酸性溶液更有利于亚甲基蓝的去除，而MnCl₂浓度升高也会导致系统处理效果降低。

    综上所述，MnCl₂可作为代替MnCl₂的类芬顿试剂，在MnCl₂浓度为0.04—0.06 m moI/L、pH=3条件下，能高效处理印染废水中的亚甲基蓝。